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Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz, D.Sc Instituto de Química Departamento de Química Fundamental
Teoria do Orbital Molecular: Moléculas
diatômicas heteronucleares
Q U Í M I C A
IC-
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
INORGANICA I
- Em moléculas diatômicas homonucleares os orbitais dos átomos têm a mesma energia; - Contribuem igualmente para formar os OMs; - Os coeficientes c 1 e c 2 das funções de onda dos OMs são iguais.
- Em moléculas diatômicas heteronucleares, os OMs recebem contribuições diferentes dos OAs dos átomos; - Devido à diferença na Z (^) ef (eletronegatividade); - (^) A energia dos OAs de átomos mais eletronegativos é meno r.
- O diagrama OM sofre modificações quando comparado aos das moléculas homonucleares.
- São inclinados;
Moléculas diatômicas heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares
ψa = c 1 φA − c 2 φB ψb = c 1 φA + c 2 φB
c 1 = c 2 ligação covalente pura
c 1 < c 2 ligação covalente polar
c1 << c 2 ligação iônica
- Em moléculas diatômicas heteronucleares as ligações são formadas a partir de orbitais de diferentes energias.
- O grau de interação é proporcional à S 2 /∆E;
- Neste caso o OM ligante está mas localizado no átomo mais eletronegativo; - Os OMs ligante terá maior caráter do átomo mais eletronegativos;
- O OM antiligante está mais localizado no átomo menos eletrongativo; - Os OM’s antiligantes terão maior caráter do átomo menos eletronegativo.
- OAs com ΔE > 12-14 eV têm interação praticamente nula.
Moléculas diatômicas heteronucleares
- Na molécula de HF, o flúor tem maior Z (^) ef que o hidrogênio;
- A diferença de energias entre eles é relativamente alta, ∆EN = 1,78 eV;
- Os OAs de valência disponíveis para a formação de OMs são o 1s do H e 2s e 2p do F;
A formação dos OMs sigma é dada por:
ψb = c 1 ϕ 1 s + c 2 ϕ 2 s + c 3 ϕ 2 pz ψa = c 1 ϕ 1 s − c 2 ϕ 2 s − c 3 ϕ 2 pz
- Não ocorre sobreposição entre os OAs 1s do F e 1s do H devido à grande diferença de energia (-26,56 eV)
Moléculas diatômicas heteronucleares
HOMO
LUMO
1 σ
1 π
3 σ
H F
↑↓ ↑↓
↑
↑↓ ↑↓^ ↑ ↑↓ ↑↓ 2 σ^ ↑↓^ Caráter F
Caráter H
Exclusivo F 2s
2p
1s
OMs não-ligantes
O m o m e n t o d e d i p o l o o b s e r v a d o p a r a e s t a molécula é de 1,91 D com ordem de ligação 1.
–18.65 eV
–13.61 eV
–40.17 eV
Moléculas diatômicas heteronucleares
- A molécula de CO é isoeletrônica com o N 2 ;
- Os OAs dos átomos de C e O estão tão distantes em energia de modo que a sobreposição entre eles é forte. - O limite na diferença de energia é de aprox. 13 eV;
- Tanto os OA’s 2s quanto 2p (^) z contribuem para a formação de todos os OM’s σ;
- Ocorre forte mistura s-p;
- Devido à diferença de energia entre os OAs, os OMs ligante e antiligante da molécula recebem diferentes contribuições dos OAs do oxigênio e do carbono;
- Mudando o caráter de cada OM;
Moléculas diatômicas heteronucleares
HOMO
1 σ
1 π
3 σ
2 σ
LUMO
C (^) O 4 σ 2 π
CO
↑↓ 2s
2s ↑↓
↑↓
↑↓
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 2p
2p ↑
↑↓ ↑↓
↑
O CO tem ordem de ligação 3 e μ = 0,1 D; 1 σ
1 π
3 σ
2 σ
4 σ
2 π
Caráter C
Caráter O
Caráter C
Caráter O
Caráter C
1 σ
1 π
3 σ
2 σ
Caráter C
C (^) O
4 σ 2 π
CO
↑↓ 2s
2s ↑↓
↑↓
↑↓
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 2p
2p ↑
↑↓ ↑↓
↑
1 σ
2 σ
1 π
3 σ
2 π
4 σ
- A reatividade da molécula de CO com os metais de transição pode ser explicada pelo seu diagrama de OMs.
- O CO formar fortes ligações com metais ricos em elétrons d; - Com baixos estados de oxidação ou neutros. - Quanto mais elevado o estado de oxidação do metal (maior Z (^) ef) mais fraca é a ligação.
- CO é uma base de Lewis muito fraca;
- Os elétrons no HOMO, 3σ, têm energia relativamente baixa, tornando o compartilhamento pouco eficiente.
- A interação σ M–CO não é tão eficiente.
Moléculas diatômicas heteronucleares
- O LUMO da molécula de CO tem simetria % que é
adequada para se sobrepor com os orbitais d% do metal (d (^) xz, dyz , dxy);
- O LUMO da molécula de CO receber elétrons
provenientes do metal;
- A estabilização da retrodoação % resulta da transferência de
carga negativa do centro metálico tornando o metal mais positivo.
- O efeito é sinegístico: Quanto mais o metal doa
densidade %, mais ele recebe densidade $.
- A ordem da ligação M–CO aumenta com a retrodoação;
- A ordem da ligação C–O é diminuida;
Moléculas diatômicas heteronucleares ost obvious evidence supporting pi backbonding is the fact that all of the he top of the spectrochemical series are good 𝜋 -acceptors. This also ain why metal carbonyls are so prevalent in organometallic chemistry and bonding is surprisingly strong, despite the fact that CO is a weak base ct to H +^ or BH 3. When CO makes a coordinate covalent bond with the two canonical forms shown in Figure 16.22 are possible. Thus, metal are resonance stabilized by the second canonical form where there is some ond character (some pi backbonding) between the M and the C atom. e of the most convincing evidence in support of pi backbonding comes from tra of the metal carbonyls. For the isolectronic series of compounds listed .6, the 𝜈 (CO) stretching frequency decreases as the electron density on ccumulates. The more electropositive the metal, the stronger the pi back- nd the weaker the CO bond because of population of the 𝜋 *(CO) MO. ilar effect is observed for the 𝜈 (CO) bands in the IR spectra of the L compounds listed in Table 16.7. The stronger the W–L pi backbonding, t will compete with the W–CO pi backbonding of the trans carbonyl M (^) :C O:^ Mñ^ C^ O+ M^ C^ O: 16.6 IR frequencies for the 𝝂 (CO) stretch in a series of ctronic metal carbonyls. ound Mn +^ 𝜈 (CO), cm−^1 ) 6 +^ Mn+^2090 ) 6 Cr 0 2000 6 −^ V−^1860 62 −^ Ti^2 −^1748
doação!
retrodoação! M d (^) x (^2)! y 2 : C! O 3_!_ C! O
M : d (^) xy Moléculas diatômicas heteronucleares
