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Diagrama representando a Lei de Hess, segundo a qual a energia não pode ser criada ou destruída, apenas transformada de uma forma em outra. A lei de Hess é utilizada para prever a transferência de entalpia de uma reação quando esta for lenta, incompleta, explosiva ou quando ocorrerem outras reações simultaneamente.
TERMOQUÍMICA
METAS
Apresentar os principais conceitos da Termoquímica; apresentar a Lei de Hess.
OBJETIVOS
Ao nal desta aula, o aluno deverá: compreender a possibilidade de absorção ou liberação de energia em diversos processos; combinar equações termoquímicas com valores de ∆H conhecidos para aplicações da Lei de Hess; entender o funcionamento de um calorímetro.
PRÉ-REQUISITOS
Conhecimento do conceito de energia; compreender a Primeira Lei da Termodinâmica;
Aula
Termodinâmica Química
INTRODUÇÃO
Nas aulas anteriores temos visto que os processos que ocorrem à pressão constante possuem variação de entalpia igual à quantidade de calor liberada ou absorvida. Esta conclusão é de fundamental importância para observarmos que a maioria das reações químicas ocorre à pressão constante. Nesta aula vamos estudar os principais tipos de transformações físicas e químicas e as quantidades de energia envolvidas nestes processos. Vamos também entender que uma grande variedade de reações fornece a energia necessária à manutenção da vida.
(Fonte: http://4.bp.blogspot.com)
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mais comuns de transformações físicas a pressão atmosférica, são as transições de fase sofridas pela água, como, por exemplo, podemos citar a vaporização. As fases da matéria ou estados físicos da matéria são estados específicos em que a substância se encontra caracterizada pela uniformidade de sua com- posição. Para que ocorra a conversão entre duas fases de uma substância, as partículas devem, dependendo da transformação, receber ou ceder energia. Essas transformações são acompanhadas de variações energéticas ou variações de entalpia, pois o rearranjo da maioria dos átomos ou moléculas geralmente requer absorção ou liberação de energia. A representação geral das transições de fase para qualquer substância pode ser visualizada na Figura 1.
Figura 1. Representação geral das transições físicas para qualquer sub- stância (Fonte: http://nautilus.fis.uc.pt/, 2008).
Como podemos medir as variações de energia que ocorrem nessas transições de fase. Temos visto que os processos que ocorrem à pressão constante possuem suas variações energéticas baseadas na função de estado termodinâmica chamada de entalpia ou:
Logo, podemos medir a variação de energia nessas transições monito- rando o calor absorvido, quando o processo for de separação de átomos e/ou moléculas (fusão e vaporização), ou liberado, quando o processo for de aproximação também de átomos e/ou moléculas (condensação e so- lidificação). Para isto devemos assumir que a mudança na entalpia de cada substância é específica em cada tipo de transição. Entalpia de fusão ou calor de fusão (∆Hfus): é a diferença de entalpia entre os estados sólido e líquido de um elemento ou substância. Definida como a quantidade de energia necessária para fundir um mol de uma substância ou de um elemento químico. Entalpia de vaporização ou calor de vaporização (∆Hvap): é a diferença de
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entalpia entre os estados de vapor e líquido de um elemento ou substância. 6
Definida como a quantidade de energia necessária para que um mol de um elemento ou substância que se encontra em equilíbrio com o seu próprio vapor se converta ao estado gasoso. Na conversão de 1,0 mol de água sólida em água líquida é necessário que as moléculas da água sólida absorvam 6,01 kJ de energia, Equação 3:
Já na conversão de 1,0 mol de água líquida em água gasosa é necessário que as moléculas do líquido absorvam 44 kJ de energia, Equação 4:
A variação de entalpia para o processo de solidificação e condensação é o inverso do processo de fusão e vaporização, respectivamente. Pois, se para que as moléculas em um sólido se separem é necessário que absorvam energia, então para que as de um líquido voltem ao estado sólido elas devem liberar energia. Um sólido que se converte diretamente a vapor sofre o processo de sub- limação. Como a variação de entalpia é uma função de estado, a determinação da entalpia de sublimação pode ser realizada pela soma, em certa temperatura, das entalpias de fusão e de vaporização naquela temperatura, Figura 2. Perceba que o fato da entalpia poder ser determinada pela soma do processo global das variações de entalpia ela, a entalpia de sublimação, é uma consequência direta da primeira lei da termodinâmica. De forma geral, podemos resumir as infor- mações vistas nas variações de entalpia de transição de fase com Equação 8:
A consequência direta da primeira lei da termodinâmica como descrito anteriormente é em relação à conservação de energia quando uma substância transita de uma fase a outra.
Figura 2. Determinação da entalpia de sublimação através das entalpias de fusão e vaporização.
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processo exotérmico. Portanto, para valores de entalpia positivos temos que 6
energia é absorvida das vizinhanças quando o átomo recebe um elétron. Medidas experimentais de variações de entalpia para processos de afini- dades eletrônicas são difíceis de se realizar, não se conhecendo portanto os valores exatos para todos os elementos. Podemos representar, de forma geral, o ganho de elétrons por um átomo pela Equação 11:
A grande quantidade de energia liberada por um átomo quando ele ganha um elétron é um indicativo de sua facilidade em reagir com outros elementos. A exemplo disto, pode-se observar os valores de variação de entalpia da afinidade eletrônica para o flúor e o cloro:
e
Nenhum átomo apresenta afinidade eletrônica negativa na adição de um segundo elétron, pois a adição de um segundo elétron a um íon, que já possui uma carga negativa, leva a fortes repulsões. Para adicionar um segundo elétron a um íon, é necessário realizar trabalho, forçando o elétron a aproximar-se de um íon negativo. É o caso, por exemplo, da formação do íon óxido (O2-), que ocorre quando uma grande quantidade de energia é absorvida da vizinhança pelo O-(g) a fim de permitir a entrada de um elétron para formar o O2-^ :
ENTALPIA DE LIGAÇÃO
A entalpia de ligação também chamada de entalpia de dissociação é a energia necessária para quebrar uma ligação entre dois átomos. A energia de ligação de dois átomos, em uma molécula, é um dos fatores de estabilidade que ela apresenta, sendo que para quebrar uma ligação entre dois átomos é geral- mente necessário fornecer energia para romper a ligação entre eles na molécula. Consequentemente, quanto maior a entalpia de ligação, mais forte é a ligação.
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A Equação 14 nos mostra que para ocorrer quebra de um mol de ligações H – H, na molécula de H 2 gasoso, para formar dois átomos de hidrogênio é necessário absorver 436 kJ de energia da vizinhança:
Outras moléculas, com diferentes átomos ligados, também podem se dissociar:
Toda quebra de ligação química geralmente é conduzida com absorção de energia, ou seja, é um processo endotérmico, pois as moléculas precisam receber energia desestabilizando suas ligações para posteriormente ser rom- pidas. Porém, no caso de moléculas poliatômicas como a da amônia (NH 3 ) e do metano (CH 4 ), devemos invariavelmente usar as energias médias de ligação. A molécula de metano exibe quatro ligações C – H idênticas, por- tanto o calor de atomização é igual à soma das energias de ligação das quatro ligações C – H, o que equivale à energia obtida na equação divi- dida por quatro (1.660/4), fornecendo uma entalpia média de ligação de aproximadamente 415 kJ/mol. Se considerarmos as entalpias de ligação C – H em outros compostos orgânicos, encontraremos que a entalpia média de ligação é 413 kJ/mol, que é um resultado muito próximo do valor encontrado para o CH 4 de 415 kJ/mol. A mesma coisa ocorre na amônia, apenas com valores diferentes. Um fato interessante a ser ob- servado é a baixa reatividade apresentada pelas moléculas de nitrogênio (N≡N), consequência de suas fortes ligações, que apresentam entalpia de ligação de 945 kJ/mol. Isto explica a dissolução das moléculas de oxigênio em meio às de nitrogênio no ar atmosférico, sem a ocorrência de nenhuma reação entre as duas espécies. As Tabelas 1 e 2 evidenciam energia de ligação para várias espécies.
Tabela 1. Energia de ligação entre dois átomos.
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O estado padrão de uma determinada substância precisa ser especifi- cado pelo estado físico. Por exemplo, o estado padrão do gás hidrogênio é o gás puro na pressão de 1 bar. O estado padrão do carbono é o carbono grafite, e não o diamante, pois a grafite é a forma de carbono mais estável e abundante, nas condições padrões. A temperatura não faz parte do estado padrão, sendo possível determinar o estado padrão do gás hidrogênio a 150 K, a 273,15 K ou a qualquer outra temperatura. A formação de uma substância, produzida pela natureza ou por um pro- cesso de síntese qualquer, ocorre pela variação de entalpia que existe entre o composto formado e seus elementos no estado mais estável da natureza. A entalpia molar padrão de formação (∆fH°), pode ser definida abaixo. Entalpia molar padrão de formação (∆fH°) é a variação de entalpia de uma reação, quando um mol de um composto, é formado diretamente a partir de seus elementos em seu estado padrão. Por exemplo, na formação de 1,0 mol de água líquida, a partir do hi- drogênio (H 2 (g)) gasoso puro quando combinado com 1/2 mol de oxigênio (O 2 (g)) gasoso puro ambos a 1 bar e 25 °C, a entalpia do sistema decresce de 286 kJ, ou seja, 286 kJ de calor são liberados para a vizinhança na forma- ção de 1,0 mol de água líquida, isto tudo a pressão constante, Equação 18.
Um dos mecanismos de formação da glicose, um dos principais açucares encontrado nos alimentos, exibe a combinação de carbono, hidrogênio e oxigênio, todos em seu estado padrão, liberando 2.808 kJ por mol.
Um outro tipo de entalpia padrão ocorre quando um certo combustível, fóssil ou não, ao queimar, libera certa quantidade de calor. A variação de energia quando um mol de uma substância queima é definida como: en- talpia molar padrão de combustão (∆CH°) é a variação de entalpia padrão, envolvida na combustão completa de 1,0 mol de uma substância qualquer, quando todas as substâncias envolvidas nessa combustão se encontram no estado padrão. Podemos observar a capacidade de energia gerada pelos diversos combustíveis ao analisar a quantidade de energia liberada na combustão de alguns componentes orgânicos muito utilizados no cotidiano; metano (principal constituinte do gás natural), álcool e isooctano (componente típico da gasolina) podemos analisar as equações abaixo.
Combustão do metano:
Combustão do álcool:
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Combustão do isooctano: 6
A maior quantidade de calor liberada pelo isooctano, justifica seu uso como combustível, pois essa substância tem em cada molécula oito átomos de carbono, que podem produzir mais energia que as moléculas de metano e álcool que têm um e dois átomos de carbono, respectivamente. Como vimos anteriormente, a entalpia é uma função de estado, isto quer dizer que não importa o processo pelo qual os reagentes devem pas- sar para chegar à formação dos produtos, pois a variação de entalpia inde- pende deste caminho. Em 1840, um químico russo foi um dos pioneiros da físico-química ao estudar as variações de energia nas reações químicas (em termos de calor, principalmente), tornando-se assim autor de um dos princípios mais importante da termoquímica denominado de lei de Hess.
LEI DE HESS
Uma reação que ocorre em uma série de etapas pode ter sua variação de entalpia determinada pela soma dos valores de variação de entalpia para cada uma destas etapas. Muitas vezes é possível calucular o H para uma reação a partir do valor de H tabelado para outras reações. Isso significa que se uma reação específica pode ser executada em uma etapa ou em uma série de etapas, a soma das variações de entalpia associadas às etapas individuais deve ser a mesma da variação de entalpia associada a um processo de etapa única. A lei de Hess estabele que se uma reação é executada em uma série de etapas, o H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo, a combustão do gás metano, CH4, para formar CO 2 (g) e água líquida pode ser considerada em duas etapas. A variação de entalpia para o processo total é simplesmente a soma das variações de entalpia para essas duas etapas:
A variação de entalpia total para o processo é independente do número de etapas ou da natureza particular da meneira pela qual e reação é executada. A lei de Hess fornece um meio útil de se calcular as variações de energia que são difícies de medir diretamante. Em muitos casos, acontecerá de uma dada reação poder ser alcançada por mais de um conjunto gradual de equações. O valor final de H é o
Etapa 1:
Etapa 2:
Processo Total
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Para obter a variação de entalpia para a reação de formação do 6
monóxido de carbono, Equação 25, podemos manusear as Equações 23 e 24, invertendo ou multiplicando-as por algum fator numérico:
Anteriormente vimos que:
Logo, podemos inverter a Equação 24, para que o monóxido de car- bono se encontre como produto da reação, invertendo também o sinal do ∆H desta reação. Como na reação de formação do monóxido de carbono temos apenas um mol, podemos também dividir a Equação 24 por dois, afim de obter este resultado. Ao dividir por dois a reação, não podemos esquecer de dividir o ∆H. Todas essas mudanças nos valores de ∆H são possíveis em qualquer reação, pois devemos lembrar que a variação de entalpia é uma função de estado.
O dióxido de carbono também pode ser formado por dois caminhos distintos. A variação de entalpia para o caminho 1 é o somatório para a variação de entalpia do caminho 2 quando dividido em duas etapas. Logo:
Para todas essas reações podemos calcular a variação de entalpia padrão da reação, ∆rH°, que é a diferença entre as entalpias molares dos reagentes que se transformam em produtos, ambos, reagentes e produtos, nos seus respectivos estados padrões, cada um acompanhado do seu respectivo coeficiente este- quiométrico, na equação química. Essa relação é expressa pela Equação 28:
Exemplo 2: O nitrato de amônio (NH 4 NO 3 ) possui várias aplicações, dentre elas o seu uso para produção do gás hilariante (N 2 O), um gás que age sobre o sistema nervoso central fazendo com que as pessoas riam histericamente. O N 2 O pode ser obtido a partir da decomposição térmica do NH 4 NO 3 em temperaturas da ordem de 190 °C em um processo exotérmico. Nesta decomposição, além do N 2 O(g) também é produzido vapor de água. Utilizando a lei de Hess e as equações termoquímicas abaixo, determine a quantidade de calor liberada no processo de obtenção do gás hilariante (N 2 O).
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COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
Primeiro devemos montar a reação de decomposição do NH 4 NO3(s), produzindo N 2 O(g) e a H 2 O(l). Em seguida observa como estão arranjadas as reações manuseando-as de forma a obter a reação de decomposição do NH 4 NO 3 (s). Perceba que na reação 02 e 03, temos um mol e dois mols de hidrogênio (H 2 (g)), respectivamente. Como na reação de decomposição do NH 4 NO 3 não é necessário hidrogênio, temos que cancelá-los. Isto pode ser feito multiplicando a reação 02 por dois. Para que NH 4 NO 3 seja decomposto, ele deve estar como reagente em uma reação química. A única reação com esta substância é a terceira, podemos então inverter a reação para tê-la como reagente, lembrando também de inverter o sinal do ∆H.
Após as devidas eliminações, encontramos:
É importante ressaltar que neste exercício resolvido trabalhamos apenas com reações de formação, no entanto a reação final, decomposição do NH 4 NO 3 , nos fornece a variação de entalpia da reação (lembrando que todas essas reações ocorrem a temperatura e pressão constante). Em algumas reações químicas, o calor liberado ou absorvido pode ser medido em equipamento chamado calorímetro. Especificamente para as reações que envolvem gases usamos uma bomba calorimétrica, que é um equipamento geralmente utilizado para as reações de combustão, Figura 4. Uma bomba calorimétrica consiste de um recipiente de paredes adiabáticas, hermeticamente fechadas, onde se introduz uma massa conhecida da substância que se pretende determinar a capacidade, misturada com oxigênio para realizar a sua combustão. Ao redor do frasco onde se realiza a combustão, existe um banho de água, que ajudará a determinar a quantidade de calor desprendido na reação, identificada pelo aumento da temperatura da água. A combustão da amostra se inicia pela ignição de condutores elétricos (eletrodos) junto à amostra.
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Como vimos nas aulas anteriores, um processo que ocorre a volume constante não pode realizar trabalho, ou seja, todo calor trocado é igual à variação de energia interna:
Já um processo que ocorre à pressão constante usa algum calor para realizar trabalho de expansão mais que para aumentar a temperatura do sistema, é o caso, por exemplo, da expansão na atmosfera, do gás hidrogênio durante a reação do zinco com o ácido clorídrico, vista também na aula passada. No decorrer de toda esta aula vimos que nos processos a pressão constante a variação de energia que ocorre é:
Portanto, a capacidade calorífica a volume constante e a pressão constante pode ser definida da seguinte maneira:
Exemplo 3: A glicose (C 6 H 12 O 6 ) contida nos alimentos em geral é fundamen- tal para reservar a energia necessária na utilização dos processos metabólicos. Para determinar o conteúdo energético de uma massa de glicose um químico queimou, em uma bomba calorimétrica que tem capacidade calorimétrica de 0,34 kJ. K-1, 0,4 g de glicose. Observando que a temperatura aumentou 5,6 °C, determine neste processo: (a) A reação de combustão completa da glicose; (b) A entalpia padrão de combustão; (c) A energia interna padrão de combustão.
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
Inicialmente vamos montar a reação de combustão da glicose, seguida da determinação da entalpia padrão de combustão considerando que a queima da glicose ocorre a pressão constante. Por último podemos utilizar a definição de entalpia (∆H = ∆U + P∆V) e a equação dos gases ideais (PV = nRT) para encontrar a energia interna de combustão.
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a) b) A bomba calorimétrica é utilizada para determinar o calor produzido nas reações de combustão, ou seja, a quantidade de calor liberada por mol de substância:
Como a capacidade calorífica pode ser dada por:
Então;
Como n é a quantidade em matéria ao substituí-lo temos MM à massa molar da glicose e m é a massa de glicose utilizada na determinação
c)
Variando todos os termos na equação do gás ideal temos apenas a variação no número de mols, logo, P∆V = ∆nRT, onde de acordo com a equação descrita no item (a) temos 6 moles gasosos de CO 2 no produto e 6 moles gasosos de O 2 nos reagentes, ∆n será:
As capacidades caloríficas molares podem ser obtidas dividindo as quantidades Cv e Cp pelo número de mols da substância e representadas por Cv,m e Cp,m para capacidade calorífica molar a volume constante e capacidade calorífica molar a pressão constante, respectivamente.
Temos agora a definição de duas diferentes capacidades caloríficas, uma para a mudança em um sistema mantido a volume constante e a outra para a mudança em um sistema mantido a pressão constante. Vamos verificar qual a relação que existe entre as duas.
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COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
É de fundamental importância atentar para o enunciado da questão que diz que a reação ocorre à pressão constante, logo, ao acharmos o valor de q automaticamente temos o valor de ∆H. O valor de ∆H pode ser obtido pela sua relação com a capacidade calorífica e o valor de ∆U pela definição de entalpia.
Como a variação de entalpia possui uma relação direta com a capacidade calorífica a pressão constante pode-se inferir que quando a temperatura aumenta a entalpia também aumenta.
Logo, a expressão que relaciona a variação de entalpia de uma reação em diferentes temperaturas é:
Onde ∆Cp é a diferença entre as capacidades caloríficas molares a pressão constante dos produtos e reagentes:
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CONCLUSÃO
Nesta aula temos estudado sobre a termoquímica. Temos vistos nas aulas anteriores e nesta aula que a maioria dos processos físicos e químicos ocorre à pressão constante, e que devido a isto a variação de energia nesses processos é determinada pela função de estado entalpia. Temos discutido que a formação de uma nova substância dá origem a variações de energia (variações de entalpia) que são específicas em cada reação. Assim, apren- demos a diferenciar entalpia de formação de entalpia de combustão e de reação, podendo ainda utilizar a lei de Hess para manusear estas entalpias e determinar a variação de entalpia em qualquer reação química. Terminamos nossa aula identificando que a capacidade calorífica das substâncias pode ser medida à pressão ou a volume constante.
RESUMO
Para processos que ocorrem à pressão constante, a variação de entalpia é igual à quantidade de calor liberada ou absorvida. Nesta aula estudamos os principais tipos de transformações físicas e químicas e as quantidades de energia envolvidas nestes processos. A entalpia é uma função de estado que depende apenas dos estados inicial e final do sistema. A lei de Hess afirma que se uma reação é realizada em uma série de etapas, o valor de entalpia para a reação será igual à soma da variação de entalpia de cada etapa.
PRÓXIMA AULA
Estudaremos as segunda e terceira leis da termodinâmica.
REFERÊNCIAS
ATKINS, P. W. Físico-Química. v. 1, 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999. ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de Químic a: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. BALL, D. W. Físico-Química. v. 1. São Paulo: Thomson, 2005. BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Quími- ca: Uma ciência Central. 9 ed. Prentice Hall, 2005. MACEDO, H. Físico-Química I. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981. PILLA, L. Físico-Química. v. 1. Rio de Janeiro: LTC, 1982. SMITH, E. B. Basic Chemical Thermodinamics. 4 ed. New York: Oxford, 1990.
