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john russel quimica geral vol 1
Tipologia: Notas de estudo
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Não perca as partes importantes!
O calor O trabalho A energia
3.2 O CALOR E A ENTALPIA A entalpia A entalpia e a energia
3.3 CALORIMETRIA A capacidade calorífica
3.4 AS EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS Lei de Hess As reações de formação
3.5 A COMBUSTÂO DO CARVÂO: UMA ILUSTRAÇÂO TERMOQUÍMICA,
As reações químicas sempre estão acompanhadas de uma liberação ou absorção de energia, ainda que a quantidade de energia seja às vezes pequena. Se a energia dos produtos é menor que a energia dos reagentes, então, enquanto a reação avança, energia é liberada. Por outro lado, se a energia dos produtos é maior que aquela dos reagentes, o sistema absorve energia das vizinhanças durante o curso da reação. Em qualquer caso, a quantidade de energia liberada ou absorvida expressa a variação da energia na mistura que reage. Isto, por certo, está de acordo com a lei da conservação de energia. Num sistema é possível ganhar ou perder energia de muitas maneiras; neste capítulo, contudo, consideraremos somente o calor e o trabalho mecânico. Na Seção 1.5, estabelecemos que o calor é uma forma de energia em trânsito de um objeto para outro. Pode-se imaginar o calor como uma forma adquirida de energia, quando ele passa naturalmente de um objeto mais quente para outro mais frio. Contudo, sempre que após um objeto ter absorvido, digamos, 200 joules de calor das vizinhanças, ele não tem mais os 200 joules de calor que tinha anteriormente. Após absorver o calor, o objeto realmente possui mais energia, mas essa energia já não está mais na forma de calor. O trabalho também pode ser considerado como uma forma de energia em trânsito. Uma maneira de aumentar a energia de um sistema é realizando trabalho sobre ele; mas depois, o sistema não "contém mais trabalho". Além disso, se o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças, então ele não "perde trabalho", ainda que experimente uma diminuição na energia. Veremos que a relação entre o calor, o trabalho e a variação de energia de um sistema é basicamente uma. A termoquímica refere-se ao estudo das transferências de calor que ocorrem durante as transformações químicas e algumas transformações físicas. É uma parte da disciplina termodinâmica, que será o assunto do Capítulo 17.
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Em química, muitas vezes falamos sobre sistemas. Um sistema é uma parte do universo que desejamos estudar, discutir, ou talvez só visualizar. Freqüentemente, as dimensões de um sistema são escolhidas de maneira que possamos trabalhar com ele (ou imaginar que trabalhamos) convenientemente no laboratório; pode estar contido num tubo de ensaio, num béquer ou num balão, por exemplo.
Na Seção 1.5, estabelecemos que o trabalho mecânico é realizado quando um objeto se movimenta contra uma força oposta.Depois disto, o objeto tem mais energia do que tinha anteriormente. Em outras palavras, realizar trabalho sobre um sistema é uma maneira de aumentar a energia do sistema. O trabalho é geralmente representado pelo símbolo w e é definido como segue: w =quantidade de trabalho realizado sobre o sistema.
O trabalho pode ser feito sobre o sistema, ou as vizinhanças de um sistema podem realizar trabalho sobre este. Para qualquer sistema, w é um número positivo quando as vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema e negativo quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças. Resumindo:
Para nós, a maneira mais importante pela qual o sistema pode realizar trabalho é por expansão; assim, ele empurra suas vizinhanças. A Figura 3.1a mostra um sistema que realiza trabalho enquanto se expande e empurra um pistão. Para que ocorra a expansão a força exercida pelo sistema sobre o pistão deve ser maior que a força externa exercida pelo pistão (vizinhanças). Trabalho é feito sobre o sistema por suas vizinhanças quando ele é comprimido. A Figura 3.1b mostra tal processo; neste caso, a força exercida sobre o pistão pelo sistema é menor que a força externa e, assim, produz-se a compressão, ao invés de expansão. Em resumo:
Enquanto não há calor transferido entre o sistema e suas vizinhanças, a quantidade de trabalho feita sobre o sistema é igual ao aumento da energia do sistema. Do mesmo modo, a quantidade de trabalho feita pelo sistema sobre suas vizinhanças é igual à diminuição de energia do sistema. É conveniente expressar o trabalho em joules ou quilojoules.
A ENERGIA A energia é geralmente representada pelo símbolo U. Ainda que a energia absoluta de um sistema não possa ser medida, variações na energia de um sistema são mensuráveis. Agora nós introduziremos um importante símbolo: a letra maiúscula grega Δ (delta) que é geralmente usada para designar "variações em". Em geral, a variação no valor de alguma quantidade de X é representada como M, que é definida como o valor de X no estado final menos seu valor no estado inicial, isto é, ΔX = X final – X inicial
classificar todas as formas de energia transferida como calor ou trabalho. (Em alguns casos, quando isto não é conveniente, outros termos são adicionados ao lado direito da relação ΔU=q
Exemplo 3.1 4,0 kJ de calor são fornecidos a uma quantidade de ar. Calcule ΔU para o ar se (a) nenhum trabalho é realizado pelo ar, (b) o ar se expande e realiza 0,5 kJ de trabalho; (c) 1, kJ de trabalho é realizado na compressão do ar ao mesmo tempo que ele é aquecido. Solução: (a) Nenhum trabalho é realizado, e assim o w é igual à zero: ΔU = q + w = 4,0 kJ+ 0 =4,0 kJ
(b) Como alguma energia do sistema é utilizada para realizar trabalho de expansão (w = - 0,5 kJ), o aumento de energia do sistema será menor que na Parte a. ΔU = q+ w = 4,0 kJ + (- 0,5 kJ) = 3,5 kJ
(c) Desta vez, o trabalho de comprimir o ar (w = 1 kJ) origina um aumento na energia do ar ainda maior do que aquele realizado na Parte a. ΔU =q + w = 4,0 kJ + 1,0 kJ = 5,0 kJ
Problema Paralelo: Uma quantidade de ar é expandida e realiza 5,0 kJ de trabalho. Quanto calor é fornecido ao ar se a energia do ar aumenta em (a) 5,0 kJ, (b) 2,0 kJ, (c) 0 kJ? Resposta: (a) 10,0 kJ, (b) 7,0 kJ, (c) 5,0 kJ.
3.2 O CALOR E AENTALPIA A primeira lei da termodinâmica mostra que a quantidade de calor que é absorvida ou liberada pelo sistema durante uma variação depende de como a variação ocorre. Especificamente, depende de quanto trabalho é feito durante o processo. Por enquanto, limitaremos nossas considerações sobre trabalho ao trabalho de expansão. Sob esta restrição, se o sistema é impedido de se expandir (ou de se contrair), isto é, se é mantido em volume constante, não pode fazer trabalho nem pode ser feito trabalho sobre ele durante qualquer transformação. Para processos onde nenhum trabalho de expansão pode ser realizado, a primeira lei mostra que:
q = ΔU - w = Δ.U – 0 = ΔU (a volume constante). O que, quer dizer que o calor absorvido durante um processo a volume constante é igual à variação da energia do sistema.
A ENTALPIA Em geral, os processos a volume constante não são tão importantes para nós como os processos onde o trabalho de expansão ou compressão podem ser realizados. No laboratório, a maioria dos processos são conduzidos à pressão constante, ou quase constante, e não a volume constante. A quantidade de calor, q, absorvido durante o processo tem um valor fixo. Da primeira lei vemos que: q = ΔU - w
O que quer dizer que o calor absorvido durante o processo é igual ao aumento na energia do sistema menos qualquer trabalho realizado sobre o sistema. O calor absorvido sob condições de pressão constante é representado de um modo especial. É chamado variação de entalpia, H, do sistema (A palavra entalpia provém do alemão enthalten, "conter". Um nome antigo, mas impróprio para entalpia é "conteúdo calórico". (Daqui para frente consideraremos H corno símbolo para esta quantidade.) Nós definiremos entalpia rigorosamente na Seção 17.1.) Isto é,
q = ΔH (à pressão constante) E por isso ΔH = ΔU – n
Comentários Adicionais Por enquanto, consideremos que a expressão "ΔH" é uma forma simples de dizer "calor absorvido à pressão constante". Uma razão para focalizar processos à pressão constante é que freqüentemente observamos reações que se realizam sob condições de pressão constante ou quase constante, tal como a pressão constante da atmosfera.
A ENTALPIA E A ENERGIA Em muitos processos que ocorrem sob pressão atmosférica simples, o trabalho realizado sobre ou pelo sistema é comparativamente pequeno, algumas vezes insignificante.
Isto significa que, dos 40,7 kJ de calor para ferver um mol de água, 37,6 kJ são empregados para realizar a conversão do líquido a gás, e um adicional de 3,1 kJ é empregado para realizara trabalho de empurrar a atmosfera. A equação termoquímica (ver Seção 3.4),
Nos diz que 40,7 quilojoules de calor são absorvidos por um mol de água líquida quando é fervida a uma pressão constante de 1 atm. Isto também significa que a 100 °Ce 1 atm, a entalpia de 1,00 mol de água gasosa é 40,7 kJ maior que a água líquida.
Sob as mesmas condições, 40,7 kJ de calor devem ser removidos de 1,00 mol água gasosa (vapor) a 100 °C para ser condensada:
Observe que o sinal de menos significa que o calor é perdido pelo sistema. As variações de entalpia na ebulição e condensação da água são mostradas esquematicamente na Figura 3.2.
Exemplo 3.2 Uma certa reação se realiza à pressão constante. Durante o processo, o sistema absorve das vizinhanças 125 kJ de calor, e como o sistema se expande no decorrer
reação, ele realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças. Calcule o valor de q, w, ΔU, ΔH do sistema. Solução: Do enunciado do problema, q = 125 kJ w = -12 kJ Como o processo se realiza à pressão constante, ΔH = q = 125 kJ Da primeira lei, temos que: ΔU = q+ w = 125 kJ + (-12 kJ) = 113 kJ
Problema Paralelo: Uma certa reação química se realiza à pressão constante e libera 225 kJ de calor. Enquanto o processo se realiza, o sistema se contrai quando as vizinhanças realizam trabalho de 15 kJ. Calcule os valores de q, w, ΔU, e ΔH do sistema. Resposta: q = -225 kJ, w = 15 kJ, ΔH = -225 kJ, ΔU= -210 kJ.
Comentários Adicionais É bem possível que neste ponto você não se sinta seguro o suficiente quanto à compreensão do conceito de entalpia. De fato, é verdade que ainda não definimos rigorosamente esta quantidade. (Ela virá mais tarde no Capítulo 17.) Por enquanto, é suficiente lembrar que a variação de entalpia, ΔH, é uma quantidade usada para indicar o total de calor absorvido ou liberado durante um processo realizado à pressão constante. Daqui em diante neste livro, virtualmente toda absorção e emissão de calor serão indicadas especificando o valor de ΔH para cada processo.
3.3 CALORIMETRIA O calor liberado ou absorvido durante as transformações físicas e químicas é medido no laboratório por meio de um calorímetro (provém da palavra calorie (cal), que não é uma unidade SI de energia. A princípio uma caloria foi definida como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura da água de 14,5 °C para 15,5 °C. Agora é definida em termos de unidade SI, o joule: 1 cal = 4,184 J, exatamente.) Um tipo de calorímetro é a bomba calorimétrica, mostrada na Figura 3.3. Os reagentes são colocados num recipiente de aço de paredes resistentes chamado bomba, o qual está imerso numa quantidade de água contida num
°C mol
Nota: É comum escrever unidades complexas como estas numa única linha, como neste caso: J °C -l^ mol-l
Isto é dito do mesmo modo como joule por grau Celsius por mol.
Comentários Adicionais Observe que quando uma unidade complexa se escreve desta maneira, as unidades individuais são tratadas como se fossem símbolos algébricos. Tal como x / yz pode ser escrita como xy 1 z-1^ , pode também J / °C mol ser escrito como JC-1^ mol-l. Esta é uma forma normal de escrever unidades complexas e as empregaremos freqüentemente deste ponto em diante. Um outro exemplo é "quilojoules por mol", ou kJ / mol , que pode ser escrito na forma kJmol -l.
A capacidade calorífica relaciona a quantidade de calor, q, absorvida por substância ao aumento de temperatura de um sistema. Se nós representarmos ΔT como a variação de temperatura (ΔT= T final – T inicial), C, a capacidade calorífica molar, e n o número de mols de substância, então: q = n C ΔT
As capacidades caloríficas molares de algumas substâncias são dadas na Tabela 3.1. Ainda que as capacidades caloríficas variem um pouco com a temperatura, o efeito é muitas vezes insignificante. Além disso, elas dependem de a pressão ou o volume serem mantidos constantes. (Ver Seção 3.2.) Os valores dados na Tabela 3.1 estão em condições de pressão constante.
Comentários Adicionais A aplicação da análise dimensional a uma relação algébrica dó "mundo real" muitas vezes fornece a compreensão dessa relação. Por exemplo, considere a fórmula q = n C ΔT e substitua as unidades de cada termo pelo mesmo termo correspondente, isto é, J por q, mol por n, J °C-1^ mol -1^ por C, e °C por ΔT. É possível visualizar que ambos os membros da equação têm unidades de energia? Entender as partes de uma fórmula ou equação toma mais fácil sua memorização.
Exemplo 3.3 Uma amostra de 15,0 g de ouro (capacidade calorífica 25,4 J °C-l^ mol-1^ ) é aquecida de 16,1 °C para 49,3 °C. Na hipótese de que a capacidade calorífica do ouro seja constante neste intervalo, calcule a quantidade de calor absorvida pelo ouro. Solução: A massa atômica do ouro é 197. Portanto, 15,0 g de ouro é:
Da Tabela 3.1, achamos a capacidade calorífica molar da água, CH2O sendo 75,3 J°C -1^ mol-^. O calor absorvido pela água é então:
O calor absorvido pelo interior do calorímetro, qcal, é:
Onde C (^) cal é a capacidade calorífica no interior do calorímetro. O calor total absorvido é:
E deve ser igual à quantidade de calor liberado na queima de 0,828 g de metanol. Como a massa molecular do metanol é 32,0, o número de mols de metanol é
E, por isso, a quantidade de calor liberado quando 1,00 mol de metanol queima é:
Problema Paralelo: Uma amostra de 0,728 g de etanol (álcool de cereais, C 2 H 5 OH) é queimada no mesmo calorímetro do exemplo anterior. Neste experimento, a quantidade de água no calorímetro é 1,20 kg, e a temperatura aumenta de 24,86 para 29,18 °C. Qual é o calor molar de combustão do etanol? Resposta: 1,66 x 10 kJ mol-^.
O calorímetro é utilizado no laboratório para inúmeros propósitos, incluindo a determinação da energia produzida na queima de combustíveis, e o "conteúdo calórico" dos alimentos. (Acidentalmente, a caloria nutricional é realmente a quilocaloria - uma caloria nutricional é igual a 4,184 kJ.) As medidas calorimétricas são utilizadas para ajudar a melhorar a eficiência da energia dos processos químicos industriais.
Podemos observar (Seção 3.2) que, quando uma reação química se realiza à pressão constante, a quantidade de calor liberado ou absorvido é expressa pela variação da entalpia do sistema. Isto é chamado usualmente de calor de reação, ou entalpia da reação e, representado por ΔH ou ΔHreação e seu sinal algébrico indica se a reação é endotérmica ou exotérmica(Ver Seção 3.1.) Revendo:
A combinação de uma equação química balanceada e o correspondente valor de ΔH para a reação é chamada equação termoquímica. Quando 1,00 mol de carvão é queimado com um excesso de oxigênio à pressão constante, 1,00 mol de oxigênio é consumido, 1,00 mol de dióxido de carbono é formado, 393,5 kJ de calor é liberado. A equação termoquímica para esta reação é: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = - 393,5 kJ (3.1)
É possível realizar este processo em duas etapas. Primeiro, o carvão é queima em uma quantidade limitada de oxigênio para formar monóxido de carbono: C (s) +1/2 O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = - 110,5 kJ (3.2)
Logo depois, o monóxido de carbono é queimado em oxigênio adicional para formar dióxido de carbono: CO (g) + 1/2 O 2 CO 2 (g) ΔH = - 283,0 kJ (3.3)
Observe que o efeito líquido ou geral das reações (3.2) e (3.3) é o mesmo da reação (3.1). Observe, também, que a soma algébrica dos valores de ΔH das reações (3.2), e (3.3) iguala-se ao valor de ΔH da reação (3.1).
Comentários Adicionais Por que a seguinte reação não é classificada como reação de formação? CO (g) +1/2 O 2 (g) CO 2 (g) Resposta: Porque o reagente, CO, não é um elemento não combinado.
Os valores de ΔH das reações de formação são geralmente tabelados, no caso em que cada substância está no seu estado padrão, ou seja, na forma mais estável a 1 atmosfera de pressão. Então; o valor de ΔH na reação de formação é chamado de calor padrão de formação, ou entalpia padrão de formação do produto. Ele é representado pelo símbolo ΔH °f, onde o índice superior ° indica estado padrão, e o índice subscrito, f, formação. Ainda que a temperatura não esteja contida no termo estado padrão e a substancia tenha, portanto, um estado padrão para cada temperatura, os calores-padrão de formação geralmente são tabelados a temperatura de 25°C. A Tabela 3.2 fornece os calores-padrão formação de algumas substâncias. Mais valores são dados no Apêndice G.
Observe que na Tabela 3.2 aparecem os calores-padrão de formação para alguns compostos. Isto ocorre porque na formação de um elemento a partir dele mesmo, tal como: H 2 (g) H 2 (g), Não há realmente nenhuma variação e, desse modo, o valor de ΔH° para: essa "não- reação" deve ser zero. (H produtos – H reagentes = 0) Assim, a entalpia-padrão de formação de um elemento não-combinado é zero. A variação da entalpia de uma reação química é o calor absorvido quando a reação se verifica sob condições de pressão constante. Quando todos os reagentes e produtos estão no estado padrão, ΔH°, dá-se o nome de calor padrão de reação, ou entalpia-padrão de reação. O exemplo seguinte ilustra o uso dos calores-padrão de formação no cálculo do calor padrão da reação. Observe que a inversão da equação da reação ocasiona uma mudança de sinal algébrico no valor de ΔH, pois reagentes se transformam em produtos e vice-versa.
Exemplo 3.5 Utilizando a Tabela 3.2, calcule ΔH° para a seguinte reação a 25°C: NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s)
Solução: Da tabela podemos obter os seguintes calores molares de formação:
Comentários Adicionais O "mol -1^ "em cada uma das unidades anteriormente citadas é lido "por mol" e refere-se ao fato de que, em cada caso, um mol de uma substância é formado. Nas reações em que "mol -1^ " não é apropriado, ele é omitido e a unidade é dada só com "kJ". De qualquer forma, o valor de ΔH sempre corresponde aos números de mais mostrados na equação. Além disso, observe que, porque escrevemos cada equação para mostrar a formação de somente um mol de produto a partir de seus elementos, foi necessário utilizar coeficientes fracionários nos reagentes.
