Baixe Titulação de Complexos e outras Slides em PDF para Química Aplicada, somente na Docsity! FORMAÇÃO DE COMPLEXOS •Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro. •Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas efetivas. •As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para formação da ligação. Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6] +), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2] +) e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6] 3-) •O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 1 L M L M LL LL M LL LL L L M L L L L FORMAÇÃO DE COMPLEXOS A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva ou negativa. Exemplo: Cu(II), n = 4 Cu(NH3)4 2+  catiônico Cu(NH2CH2COO)2  neutro CuCl4 2-  aniônico 2 Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3 Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado. Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos. CARACTERÍSTICAS 5 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO M + L ML M + L ML2 ML2 + L ML3 ... ... MLn-1 + L MLn ]][[ ][ 1 LM ML K  ]][[ ][ 2 2 LML ML K  ]][[ ][ 2 3 3 LML ML K  ... Formação progressiva Constante de formação → estabilidade 6 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO M + L ML M + 2L ML2 M + 3L ML3 . . . . . . M + nL MLn 11 ]][[ ][ K LM ML  212 2 2 ]][[ ][ KK LM ML  3213 3 3 ]][[ ][ KKK LM ML  nn n n KKKK LM ML ... ]][[ ][ 321 Constantes globais  soma das individuais 7 LIGANTES ORGÂNICOS Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos. Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível. 10 Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao mesmo tempo): EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO ➢um dos reagentes mais importantes e mais usados. ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO 4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos LIGANTES ORGÂNICOS Diferente força eletrolítica K1 = 1, 02 x 10 -2 K2 = 2,14 x 10 -3 K3 = 6,92 x 10 -7 K4 = 5,50 x 10 -11 K5 = 7,80 x 10 -7 K6 = 2,24 x 10 -12 11 COMPLEXOS COM EDTA O | AO O O ao | ng. CH A Seg O o | CH pa SW Ee z A H, NO Cc | L 0) A 12 PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA 15 DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES al Se 20 NI=< Pd 4 HY HY HY Y 0.6 - | ' : ) 0.4 UA, N 0 2 4 6 8 10 12 14 TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes (característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de complexação podem ser classificadas em: TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos importantes. 17 TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS ➢As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem complexos estáveis, só com o ligante EDTA. ➢As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional. ➢Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio alcalino. 20 21 Uma alíquota de 50,0 mL de uma solução, contendo 0,450 g de MgSO4 (PM 120,37) em 0,500 L, consumiu, para uma titulação completa, 37,6 mL de uma solução de EDTA. Quantos miligramas de CaCO3 (PM 100,09) irão reagir com 1,00 mL desta solução de EDTA? EXEMPLO TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS ❖Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a viabilização de titulação indireta ou de retorno. ❖Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante mais fortemente unido à espécie analítica . ❖Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto para a utilização de um indicador metalocrômico. 22 TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado com uma solução-padrão de EDTA. Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+ Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a do Mg(EDTA)2-. 25 TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte. Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer, primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando ligantes complexométricos. O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função do volume de titulante adicionado. 26 TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem observados. A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema mostra: La- + Mb+ ML (b-a)+  ligante titulante íon metálico titulado complexo ]][[ ][ )(    ab ab LM ML  27 LIGANTES MULTIDENTADOS São úteis nas titulações complexométricas porque: • fornecem reações mais completas com os íons metálicos • apresentam uma única etapa • proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da titulação A - MD (D é tetradentado) 1 = 10 20 B - MB2 (B é bidentado) K1 = 10 12 e K2 = 10 8 C - MA4 (A é monodentado) K1 = 10 8; K2 = 10 6; K3 = 10 4; K4 = 10 2 30 A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método envolve a formação do Ag(CN)2 -. APLICAÇÕES 31 TITULAÇÃO COM EDTA Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do P.E. : o cátion está em excesso. Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion. 32 18 4222 2 ' 102,4 ][ 0150,0 ][ ][ xx NicNi NiY K T NiY    110213 4 152111 4 4321321 2 21 3 1 4 4321 4 101,8][104,58 102,1][105,23 KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H          LmolxNiLmolxpH LmolxNiLmolxpH KKKK    pH - 4 35 AT B Tel D | E [ F I G [ H I I I J I K 1 |Spreadsheet to calculate «4 for EDTA 2 K Values pH | D Values as 3 |K4 1OZEO2 10 110804 | 752818 120 4 |K, 21403 20 224E-08 | 3.7/1E14 | 5 |K: | 69207 30 330811 | 251E11 1.00 + E |Ks 55011 40 23013 | 3.61E-09 080 yT 7 5.0 2.34E-15 | 3.54E-07 : F 8 60 3.69E-17 | 225E-05 9 70 17316 | 480604 || 4 980 / 10 80 15419 | 5.39E-03 040 11 9.0 1.60E-20 | 5.21E-02 À 12 10.0 2.34E-21 0.35 0.20 13 11.0 9.82E-22 0.85 / 14 12.0 8.46E-22 0.98 0.00 + + + 15 13.0 68.32E-22 1.00 6 7 8 9 10 11 12 13 44 16 14.0 8.31E-22 1.00 17 pH 18 19 [Documentation 20 |Cell D3=(10"C3)"4+B$3*(104-C3)'3+B$3*B$4*(10%-C3)2+B$3*B$4*B$5*(10-C3)+B$3*B$4*B45"BS6 21 |Cell E3=B$3*B$4*B$5*B$6/D3 (8 2004 Thomson - Brooks/Cole 36 EXERCÍCIO Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 10 18. 37 Após o P.E. (35,00 mL): EDTAEDTAT CaYCaY T EDTAEDTA EDTA T Ca cCacc cCacCaY Lmolx V nn c Lmolx V n CaY reagiuadicionado inicial             ][ ][][ 1018,1 1094,2][ 2 22 13 132 22 2 1102 1042,1][   LmolxCa pCa = 9,85 CURVAS DE TITULAÇÃO A LB E D TE F [| 6 HT I | [ K 1 |Titration of 50.00 mL 0.00500 M Ca?* with 0.0100 M EDTA at pH 10.00 2 K'cay 1.75EMO Initial ccs2+ 0.0050 3 |Vol. Ca”, mL 50.00 ceora 0.010 4 |Vol. EDTA, mL [Ca] | [CaY?] cr pCa te 5 0.00 Ó 2.30 6 5.00 3.64E03 244 L++— 7 1000 25003 10 8 15.00 1.54E-03 281 o 9 20.00 7.14E-04 315 10 24.00 1.35E-04 3.87 8 n 25.00 4.36E-07 | 0.003333 12 26.00 1.43E-09 0003289 0000132] BE5 s ) 13 30.00 286E-10 0.003125 0000625 9.54 26 14 35.00 1.43E-10 | 0.002941 0.001176 15 40.00 9.52E-11 0.002778 0.001687 | 1052 16 45.00 7.14E-11 0,0026322 0002105 10.15 4 1Z 50.00 5.71E-11 0.002500 0.002500 | 10.24 18 55.00 4.76E-11 0.002381 0.002657 | 10.32 19 80.00 4.08E-11 0.002273 0.003182 10.39 2 20 |Documentation 21 [Cell BB=(5B$3"5E$2-AB'$ES3)/(SB$3+45) 22 [Cell B11=SQRT(((5B$3"5E$2)/(SB$3+A11))/$B$2) Ú 23 |Cell B12=C12/D12"58$2) 24 [Cell C11=(SB53"$E52)(SB53+411) a Mm 20 0 40 6 6 25 |Cell DI2=(A12"5E$3-$B$3"5E$2)/(SB$3+412) Volume EDTA, mL 26 |Cell E5=-LOG10(B5) (8 2004 Thomson - Brooks/Cole CURVAS DE TITULAÇÃO faixa de transição do indicador A pH = 10,0: K CaY2- = 1,75 x 1010 K MgY2- = 1,72 x 108 CURVAS DE TITULAÇÃO PARA DIVERSOS CATIONS (9 2004 Thomson - Brooks/Cole EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES ➢Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA ➢Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em solução Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4 + ➢efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA ➢amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco, pouco solúvel Zn(NH3)4 2+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4 + inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o aumento da concentração do complexante auxiliar INFLUÊNCIA DA [NH,] NO PONTO FINAL 16.0 14.0 dt Znlno + HY%- = HIn?- + ZnY? blue 8.0 6.0 4.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Volume 0.0100 M EDTA, mL (O 2004 Thomson - Brooks/Cole NEGRO DE ERIOCROMO H2O + 2H2In - HIn2- + H3O + K1 = 5 x 10 -7 H2O + HIn 2- In3- + H3O + K2 = 2,8 x 10 -12 vermelho azul laranja O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto quanto como um indicador de íons metálicos. Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral vermelhos, assim como o H2In -. (ajustar o pH para 7 ou acima) MIn- + HY3- HIn2- + MY2- vermelho azul Suas soluções se decompõem lentamente quando armazenadas INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico. INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA, usando-se como indicador a Calmagita.

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