Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
Prepare-se para as provas
Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Prepare-se para as provas com trabalhos de outros alunos como você, aqui na Docsity
Encontra documentos específicos para os exames da tua universidade
Prepare-se com as videoaulas e exercícios resolvidos criados a partir da grade da sua Universidade
Responda perguntas de provas passadas e avalie sua preparação.
Ganhe pontos para baixar
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
CARACTERIZAÇÃO DE EFLUENTE E ANALISE EM ICP
Tipologia: Teses (TCC)
1 / 195
Esta página não é visível na pré-visualização
Não perca as partes importantes!
Joyce Rodrigues Marques
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais Orientadora: Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim
São Paulo 2015
Autarquia associada à Universidade de São Paulo
Joyce Rodrigues Marques
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora: Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim
Versão Corrigida Versão Original disponível no IPEN
São Paulo 2015
Primeiramente a Deus pelo dom do pensar.
À Prof.ª Dr.ª Marycel Elena Barboza Cotrim pela oportunidade, confiança e incentivo.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN/CNEN) e ao Centro de Química e Meio Ambiente (CQMA) pela infraestrutura de trabalho disponibilizada.
Ao CNPq pelo apoio financeiro concedido (Processo de Bolsa n° 134716/2013-2).
À Dr.ª Elâine Arantes Jardim e ao Dr. Hélio Akira Furusawa pela colaboração nos estudos estatísticos e discussões técnicas.
À equipe do CQMA, Elias, Martinha, Venina, Sabine, Neusa e Douglas pelo auxílio no registro de amostras, auxílio com as análises e preparo das amostras, treinamentos, festas e caronas. Em especial à Msc. Lucilena Rebelo Monteiro que me apresentou o caminho que escolhi para minha vida profissional, certamente sem ela este período não teria sido tão doce, enriquecedor e completo. E às minhas amigas de laboratório, Sabrina M. V. Soares, Thamiris B Stellato, Tatiane B. S. C. Silva e Mainara G. Faustino que me acompanharam e me apoiaram.
Um agradecimento especial ao meus pais, Rodes e Placidio, que fizeram graduação, mestrado, cursos e treinamentos comigo, pois cada vez que eles acordavam bem cedo para me acompanhar, me levavam e buscavam no escuro e aguentavam minha ansiedade era uma motivação a mais, afinal o meu objetivo era o título e o deles é apenas me ver feliz.
À minha família por ser tão unida e amável.
Ao meu Príncipe por ser quem é e por me apoiar, independente das minhas escolhas.
E a todos aqueles que acreditaram em mim e contribuíram para a realização deste trabalho.
Além da Resolução CONAMA 430/11 definir limites para o lançamento de efluentes, também define que os laboratórios que realizam análises ambientais devem ser acreditados pelo INMETRO e também devem ter sistema de controle de qualidade implantado. Para o atendimento destes requisitos legais, o presente trabalho visa otimizar, validar e implantar a metodologia analítica desenvolvida e aplicada no Centro de Química e Meio Ambiente (CQMA) do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN/ CNEN – SP) para a quantificação dos elementos cádmio, chumbo, cobre, prata, crômio, zinco, estanho, níquel, ferro, bário, manganês e boro em amostras de efluentes líquidos por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Esta metodologia é utilizada para a determinação de metais e semimetais em amostras coletadas no Programa de Monitoramento Ambiental PMA-Q do IPEN. Todo o processo de validação desta dissertação foi baseado no guia Orientativo do INMETRO DOQ-CGCRE-008 - Orientação sobre Validação de Métodos Analíticos. No estudo de seletividade verificou-se que a matriz não interfere nas curvas analíticas do método em estudo; a faixa de trabalho foi determinada com base nos valores máximos permitidos (VMP) pelas legislações ambientais vigentes (Resolução CONAMA 430/11, DE 8.468/76 e DE 15.425/80) e no histórico de dados do PMA-Q e todas as curvas analíticas apresentam comportamento linear na faixa de trabalho abrangida pelo método; os limites de detecção e quantificação do método atendem aos limites definidos pelas legislações ambientais vigentes e à precisão e exatidão necessárias; a precisão e exatidão apresentaram resultados satisfatórios para a finalidade do método analítico; além do método demonstrar-se robusto, embora seja necessário que o analista se atente à variação de alguns fatores no momento da realização das análises. Também foi possível realizar a estimativa de incerteza do método de modo que fosse alcançado nível de confiança de 95% dos resultados,
foram levadas em consideração todas as etapas de preparo e análise das amostras e foi possível obter incerteza global entre 4,6% e 12,23%. Através dos resultados obtidos nos testes estatísticos e pela avaliação do analista foi possível verificar que o método desenvolvido e aplicado no CQMA é adequado para o fim pretendido.
considered and was possible to reach global uncertainty between 4,6% and 12,23%. Through the results obtained in the statistics tests and the analyst evaluation, was possible to conclude that the analytical methodology developed at CQMA is adequate to the intended purpose.
TABELA 1: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos na Resolução CONAMA 430/11 .................................................................................................. 70 TABELA 2: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos no DE 8,468/ .............................................................................................................................. 71 TABELA 3: Qualidades e limitações da técnica ICP-OES .................................... 76 TABELA 4: Parâmetros de validação conforme a natureza do ensaio .................. 91 TABELA 5: Programa utilizado no sistema de microondas ................................. 101 TABELA 6: Concentrações nominais adicionadas nas amostras coletadas em 2013 e 2014 ................................................................................................................. 110 TABELA 7: Variações selecionadas para a avaliação da robustez ..................... 111 TABELA 8: Combinação de ensaios para a avaliação da robustez de acordo com o Teste de Youden ................................................................................................. 111 TABELA 9: Faixa de trabalho e concentração das soluções padrão multielementares para construção da curva analítica ......................................... 125 TABELA 10: Linhas espectrais definidas ............................................................ 126 TABELA 11: Teste F para sensibilidades das curvas com e sem matriz ............ 130 TABELA 12: Teste t para desvio da linearidade.................................................. 132 TABELA 13: Coeficiente de correlação das curvas segundo o software Smart Analyzer da Spectro ............................................................................................ 132 TABELA 14: Resíduos das curvas analíticas ...................................................... 135 TABELA 15: Resultados da Análise de Variância ............................................... 138 TABELA 16: Resultados de LDE......................................................................... 144 TABELA 17: Resultados de LDM ........................................................................ 145 TABELA 18: Resultados de LQM e DPR ............................................................ 146 TABELA 19: Contribuição das fontes de incerteza, concentração, incerteza combinada e incerteza expandida dos analitos................................................... 162
FIGURA 25: Curvas Analíticas com matriz e sem matriz dos elementos Ni, Pb e Zn ............................................................................................................................ 130 FIGURA 26: Distribuição dos resíduos absolutos por concentração dos elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ........................................................................................ 133 FIGURA 27: Distribuição dos resíduos absolutos por concentração do elemento Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ................................................................................................... 134 FIGURA 28: Gráfico da variável normal padronizada dos elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ................................................................................................................ 136 FIGURA 29: Gráfico da variável normal padronizada dos elementos Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ..................................................................................................................... 137 FIGURA 30: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho dos elementos B e Sn ........................................................................... 139 FIGURA 31: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho dos elementos Cd e Ba ......................................................................... 140 FIGURA 32: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho dos elementos Cr e Cu.......................................................................... 141 FIGURA 33: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho dos elementos Fe e Mn ......................................................................... 142 FIGURA 34: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho dos elementos Ni e Pb .......................................................................... 143 FIGURA 35: Resultados de intervalo de confiança de 95% para as faixas de trabalho do elemento Zn ..................................................................................... 144 FIGURA 36: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adições nos anos de 2013 e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...................... 147 FIGURA 37: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adições nos anos de 2013 e 2014, para os elementos Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................... 148 FIGURA 38: Resultados da precisão intermediária obtidos com a leitura das duplicatas independentes de 2013 e 2014 .......................................................... 149 FIGURA 39: Resultados do programa interlaboratorial da Rede Metrológica do Rio Grande do Sul para Zn e Cu ............................................................................... 150 FIGURA 40: Resultados de recuperação obtidos com a leitura das adições em 2013 e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cu e Mn............................................ 151 FIGURA 41: Resultados de recuperação obtidos com a leitura das adições em 2013 e 2014, para os elementos Ni, Pb e Zn ............................................................... 152
FIGURA 42: Resultados de recuperação obtidos com a leitura das adições em 2013 e 2014, para os elementos Cr e Fe ..................................................................... 153 FIGURA 43: Efeito dos parâmetros escolhidos para a avaliação da robustez do método de quantificação de B, Sn, Cd e Ba ....................................................... 154 FIGURA 44: Efeito dos parâmetros escolhidos para a avaliação da robustez do método de quantificação de Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn .................................... 155 FIGURA 45: Gráficos Rankit para B, Sn, Cd, Ba Cr e Cu ................................... 157 FIGURA 46: Gráficos Rankit para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ....................................... 158 FIGURA 47: Gráficos de probabilidade normal para B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...... 159 FIGURA 48: Gráficos de probabilidade normal para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........... 160 FIGURA 49: Contribuição das incertezas combinadas envolvidas na determinação de B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ................................................................................... 163 FIGURA 50: Contribuição das incertezas combinadas envolvidas na determinação de Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................................................................................ 164 FIGURA 51: Resultados da concentração de zinco em amostras de efluente coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medição e limite da legislação. 166 FIGURA 52: Resultados da concentração de ferro em amostras de efluente coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medição e limite da legislação. 167 FIGURA 53: Resultados da concentração de manganês em amostras de efluente coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medição e limite da legislação. 168
ICP-OES: Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) IEC: Comissão Eletrotécnica Internacional INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia IPCS: Programa Internacional de Segurança em Química (International Programme on Chemical Safety) IPEN: Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IRPTC: Registro Internacional de Produtos Químicos Potencialmente Tóxicos (International Register on Potentially Toxic Chemicals) ISO: Organização Internacional para Padronização (International Organization for standardization) IUPAC: União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry) LDE: Limite de Detecção do Equipamento LDM: Limite de Detecção do Método LQ: Limite de Quantificação ME: Margem de Erro Mn: Manganês NBR: Norma Brasileira Ni: Níquel NR: Norma Regulamentadora Pb: Chumbo PMA-Q: Programa de Monitoramento dos Compostos Químicos Estáveis PMRA: Programa de Monitoração Radiológica Ambiental PNRH: Política Nacional de Recursos Hídricos RIMA: Relatório de Impacto Ambiental SCTM: Comitê Científico de Toxicidade de Metais (Scientific Committee on the Toxicology of Metals) SE: Solução Estoque SEMA: Secretaria Especial do Meio Ambiente SGI: Sistema de Gestão Integrada SINGREH: Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos SISNAMA: Sistema Nacional de Meio Ambiente SME: Margem de Erro Simultânea
Sn: Estanho SNIRH: Sistema Nacional de Informações sobre Recursos Hídricos SP: São Paulo TAC: Termo de Compromisso de Ajustamento de Conduta USP: Universidade de São Paulo VIM: Vocabulário Internacional de Metrologia VMP: Valores Máximos Permitidos Zn: Zinco
