Volumetria Complexação, Notas de estudo de Cultura

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UFPB/CCEN/DQ

Química Analítica II

Volumetria de Complexação

Prof. Luciano Farias de Almeida

VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Introdução Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é:

M + L → ML

Observação: As cargas das espécies foram omitidas a fim de simplificar a representação. A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante de formação), Kf. Kf = [ML] [M] [L]

Os métodos complexométricos mais antigos são conhecidos desde a metade do século passado, são:

Método de Liebig – Titulação de CN-^ com solução de AgNO 3 , formando Ag(CN) 2 -.

CN-^ + AgNO 3 ↔ Ag(CN) 2 -

Mercurimetria – Titula Cl-^ e Br-^ com solução de nitrato de mercúrio (II) com formação de precipitados de haletos de Hg(II). Cl-^ + Hg 2 NO 3 ↔ HgCl 2 ↓ Br-^ + Hg 2 NO 3 ↔ HgBr 2 ↓

Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.

Titulações com EDTA EDTA é a designação abreviada e mais popular do ácido etilenodiaminotetracético cuja fórmula é: (CH 2 COOH) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2. A estrutura do EDTA é apresentada abaixo:

Figura 1. Estrutura do complexo Cálcio-EDTA.

O EDTA é um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos, formando o complexo com a estrutura apresentada na Figura 1. Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na 2 H 2 Y.2H 2 O, que é solúvel. O EDTA é um ácido poliprótico fraco que também pode ser representado por H 4 Y. A ionização em etapas do EDTA e suas respectivas constantes são apresentadas a seguir:

alcalina o EDTA encontra-se nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4-^ diminui. Na Figura 4 é mostrada a distribuição dessas espécies em função do pH.

Figura 4. Diagrama de distribuição do EDTA.

pH 3 - 6 ⇒ em meio moderadamente ácido predomina a espécie H 2 Y2-. pH 6 - 10 ⇒ predomina a espécie HY3-; pH > 10 ⇒ predomina a espécie Y4-.

Na Tabela 1 são apresentados valores de Kf para vários complexos metal-EDTA.

Tabela 7.1. Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA.

Cátion log Kf Cátion log Kf Na+^ 1,7 Cd2+^ 16, Li+^ 2,8 Zn2+^ 16, Ag+^ 7,3 Pb2+^ 18, Ba2+^ 7,76 Cu2+^ 18, Sr2+^ 8,63 Lu3+^ 19, Mg2+^ 8,69 Hg2+^ 21, Ca2+^ 10,70 Th4+^ 23, Fe2+^ 14,33 Cr3+^ 24, Al3+^ 16,13 Fe3+^ 25, Co2+^ 16,31 V3+^ 25,

Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito baixa. Já os metais bivalentes formam complexos mais estáveis e podem ser titulados em solução alcalina, neutra ou levemente ácida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles podem ser titulados até mesmo em meio ácido. Na Figura 5 são apresentados os valores de pH mínimos para que ocorra a formação dos complexos com vários metais.

Figura 5 – Valores de pH mínimos necessários para obter curvas de titulação com pontos finais nítidos de vários cátions com EDTA.

Efeito de Agentes Complexantes Presentes na Amostra Em meio básico, muitos cátions formam hidróxidos insolúveis. A adição de agentes complexantes pode manter o cátion em forma solúvel na solução.

Ex.: Determinação de Zinco em solução tampão NH 3 e NH 4 Cl. A NH 3 também serve como agente complexante.

Figura 6. Influência da concentração de NH 3 no ponto final para a titulação de 50,0 mL de solução de Zn2+^ 0,00500 mol L-1. pH = 9,0. A área sombreada mostra a faixa de transição para o Negro de Eriocromo T.

Figura 7. Curvas de titulação para 50,0 mL de Ca2+^ (K’CaY2- = 1,75 x 10^10 ) e Mg2+^ (K’CaY2- = 1,72 x 10^8 ) 0,0050 mol L-1^ a pH =10. As áreas sombreadas representam a faixa de transição para o negro de eriocromo T.

Observações:

• O negro de eriocromo não é um bom indicador para o Ca2+.
• Também é um bom indicador para o Zinco.
• O negro de eriocromo T decompõe com o tempo, como alternativa usa-se a CALMAGITA, indicador com comportamento e estrutura semelhante ao negro de eriocromo T e não sofre decomposição rápida.
• Aplicado na Titulação Direta de: Ba; Ca; Cd; In; Pb; Mg; Mn; Sc; Tl; Zn e Lantanídeos.
• Titulação Indireta de: Al; Ba; Bi; Ca; Co; Cr; Fe; Ga; Pb; Mn; Hg; Ni; Pd; Sc; Tl e V.

Azul de Eriocromo R – Calcon Apresenta uma estrutura química bem parecida com a do EBT. Na faixa de pH entre 12 e 13 ele é utilizado na determinação direta de cálcio.

N N

O 2 N

HO 3 S

OH HO

Métodos de Titulação com EDTA Titulação direta: A solução que contém o íon metálico que se deseja determinar é tamponada no pH necessário e titulada diretamente com solução padrão de EDTA na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Zinco.

Titulação Indireta (retorno ou retrotitulação) ⇒ Adiciona-se um excesso conhecido de solução padrão de EDTA à amostra, tampona-se no pH requerido e titula-se o EDTA residual com uma solução padrão de sulfato de Zn ou Mg, na presença de um indicador metalocrômico. Este método é útil quando não há um indicador adequado para o metal; quando os metais reagem lentamente com o EDTA e na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. O excesso de EDTA previne a formação de precipitados.

Titulação de substituição (deslocamento) ⇒ A solução que contém o íon metálico é tratada com excesso de Mg-EDTA a fim de liberar uma quantidade equivalente do íon Mg2+.

Mn+^ + MgY2-^ ⇔ MY(4-n)-^ + Mg2+

¾ O complexo M-EDTA deve ser mais estável que o complexo Mg-EDTA. A quantidade equivalente de íon Mg2+^ liberada é titulada com uma solução padrão de EDTA na presença de um indicador apropriado. Empregado quando não existe indicador para o analito.

Titulação Alcalimétrica (íons hidrogênios liberados) ⇒ A solução com o íon metálico é tratada com Na 2 H 2 Y. Forma-se o complexo metal-EDTA com a liberação de H+. A solução é titulada com solução padrão de NaOH.

Mn+^ + H 2 Y2-^ ⇔ MY(4-n)-^ + 2H+