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apuntes del capitulo 4 para el estudio de anatomia de guyton
Tipo: Apuntes
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4.1 El agua y la estabilidad de los alimentos
Un alimento nunca se considera aislado pues siempre hay algo que lo rodea, como el aire o un líquido de gobierno. La relación alimento-entorno es lo que hace precisamente que consideremos a un alimento como un sistema, mismo que no permanece fijo sino que va cambiando con el tiempo, pues el alimento evoluciona con el ambiente que tiene alrededor. Como el componente mayoritario de los alimentos es agua, habrá una transferencia de este compuesto del alimento al entorno o viceversa, pudiendo afectar la seguridad del mismo, la estabilidad, la calidad y las propiedades físicas (Martínez et al., 2000).
4.1.1 Estructura del agua La mayoría de las reacciones que ocurren durante el almacenamiento de alimentos, como oxidación de lípidos, degradación enzimática y la reacción de Maillard tienen una explicación relacionada con la estructura del agua. El estado del agua en alimentos resulta de la estructura de la molécula de agua y sus interacciones con los demás constituyentes del alimento. La configuración espacial de la molécula de agua es bien conocida y tiene la forma de un tetraedro regular. Dentro del sólido está un átomo de oxígeno y en las esquinas hay cargas parciales. Los átomos de hidrógeno están en esquinas con carga positiva y en la esquina restante hay dos órbitas de electrones pares. Las cargas parciales dan lugar a interacciones entre las moléculas vecinas. Las interacciones entre moléculas de agua y solutos se conocen como hidratación. La hidratación de pequeños no electrolitos y biopolímeros se considera generalmente como hidrofílica. Compuestos no polares y compuestos polares que contienen grupos apolares interactúan con el agua y reducen su grado de libertad, lo que resulta en una cierta estabilización de las moléculas del agua en el espacio y el líquido adquiere una estructura similar a la de un sólido. Este fenómeno se llama hidratación hidrofóbica. Las interacciones hidrofóbicas e hidrofílicas dan lugar a la formación de estructuras donde las partículas del agua son diferentes a las del agua suelta pues las propiedades físicas cambian. Estas interacciones pueden ayudar a entender el comportamiento de los
alimentos hacia el vapor de agua durante su conservación, ya que la sorción de dicho vapor por los alimentos depende de la organización de las moléculas de agua cercanas a las interfases de sólido, siendo más organizadas las moléculas cercanas a los sitios de adsorción en la superficie del sólido. Para prolongar la vida de anaquel de los alimentos es entonces necesario reforzar los puentes de hidrógeno del agua y reducir su movilidad, lo que puede ser alcanzado a través de la formulación del producto y control del tipo de hidratación, estableciendo curvas de sorción de agua. También resulta útil conocer el historial térmico del producto para poder interpretar el cambio en la movilidad del agua (Lewicki, 2004; Mathlouthi, 2001).
4.1.2 Contenido de agua El contenido de agua de un alimento o humedad se refiere, en general, a toda el agua de manera global. Sin embargo, en los tejidos animal y vegetal el agua no está uniformemente distribuida debido a complejos hidratados que se establecen con proteínas, hidratos de carbono y otros constituyentes. Esta situación de distribución heterogénea de agua también se presenta en alimentos procesados debido a que sus componentes se encuentran en diferentes formas de dispersión. Lo anterior lleva a que el agua en los alimentos se encuentre en diferentes estados energéticos, lo que significa que no toda el agua tiene las mismas propiedades fisicoquímicas. El término “contenido de agua” no informa por sí solo de la naturaleza de esta agua, ya que el agua puede ser “agua libre” o “agua ligada”. Aunque no hay una definición exacta para estas dos fracciones, se considera que el agua ligada es aquella proporción que está fuertemente unida al alimento por medio de puentes de hidrógeno y no congela a - 20°C, por lo que también se llama “agua no congelable”, mientras que el agua libre o “agua congelable” es el agua que tiene movilidad y está disponible para participar en reacciones de deterioro de los alimentos. El contenido de agua de los alimentos es uno de los factores individuales que más influye en su alterabilidad, aunque alimentos con el mismo contenido en agua pueden sufrir un proceso de alteración diferente y tener distintas vidas de anaquel, ya que su estabilidad está en función de la actividad de agua (Badui, 2006).
alimentos de humedad intermedia tienen una actividad de agua de 0.65 a 0.86 y los alimentos húmedos una aw superior a 0.86. En ellos sólo se consideran las interacciones agua-solutos, despreciando las interacciones agua-sustrato insoluble. En los alimentos secos o de baja humedad el fenómeno de interacción más importante es la adsorción agua- sustrato, ya que en este caso la fase sólida es mayor que la fase líquida, siendo la humedad de estos productos inferior al 25%. Los alimentos secos están Inicialmente cubiertos en su superficie interna (poros) y externa (superficie de las partículas) por una monocapa de moléculas de agua, que a cierta humedad constituye un límite de hidratación a partir del cual las interacciones agua- sustrato se pueden modificar, lo cual no es deseable, ya que a medida que decrece la interacción agua-sustrato aumenta la aw. Si al producto se le van incorporando moléculas de agua, éstas van quedando retenidas a la fase sólida mediante fuerzas de van der Waals y puentes de hidrógeno con otras moléculas de agua, formando multicapas en la superficie interna y externa del material. Cuando comienza a coexistir con este fenómeno la penetración de las moléculas hacia el interior de la matriz sólida y se da la correspondiente movilización de solutos, comienza la solubilización de los materiales solubles del alimento hasta que existe agua suficiente y se forma la fase acuosa (Martínez et al., 2000).
4.2 Depresión de la actividad de agua
La depresión de la actividad de agua se puede alcanzar mediante la remoción de agua del alimento o la adición de solutos.
4.2.1 Deshidratación de alimentos La reducción de la cantidad de agua en procesos de deshidratación da lugar a alimentos de humedad intermedia o baja, ya que el agua del alimento es eliminada en mayor o menor grado. Esta disminución de agua con frecuencia incrementa la vida de anaquel del producto debido a la reducción del agua disponible para el crecimiento microbiano y para participar en reacciones deteriorativas. El proceso de secado convencional, sin embargo, no sólo rebaja el contenido de agua de los alimentos, sino que puede afectar otras características físicas y químicas de los mismos, como son la destrucción de nutrientes, pérdida de la textura, sabor y aroma del alimento. Por el contrario, la liofilización es un método de
conservación de los alimentos que no altera la estructura fisicoquímica del material original crudo, de hecho, el aspecto, textura, sabor y aroma del alimento no se pierden, sino que se intensifican. La porosidad de los productos liofilizados, además, permite una rehidratación mucho más completa y rápida que la de alimentos secados con aire (Barbosa-Cánovas et al., 2000).
4.2.1.1 Liofilización La liofilización es un proceso de deshidratación de productos que consiste en remover agua por sublimación. La liofilización se ha demostrado como un método efectivo para ampliar la vida media de los alimentos y tiene dos características importantes (Barbosa-Cánovas et al., 2000): Ausencia virtual de aire durante el procesado****. La ausencia de aire y la baja temperatura previene el deterioro debido a la oxidación o las modificaciones del producto. Secado a una temperatura inferior a la ambiente. Los productos que se descomponen o sufren cambios en su estructura, textura, apariencia, y/o aromas como consecuencia de altas temperaturas, pueden secarse bajo vacío con un daño mínimo.
4.2.1.1.1 Descripción del proceso Durante el proceso de liofilización se consideran tres variables de diseño:
En esta etapa se obtiene un producto con menos del 1-3% de agua debido al incremento de la temperatura y la reducción parcial de la presión de vapor de agua en el secador. Esta etapa requiere de 30 a 50% del tiempo requerido en el secado primario, esto por la baja presión del agua ligada comparada con la del hielo a una misma temperatura. La liofilización se completa con esta etapa, es decir, cuando toda el agua libre y agua ligada del alimento ha sido removida resultando en un nivel residual de humedad, que garantice una integridad estructural deseada y estabilidad del producto.
Figura 4.1 Etapas del proceso de liofilización (Barbosa-Cánovas et al., 2000)
4.2.2 Adición de solutos La influencia de los solutos en la reducción de la actividad del agua en un alimento es muy compleja. Estos solutos son altamente hidratables pues retienen agua y reducen consecuentemente la aw (Badui, 2006). Los solutos de alto y bajo peso molecular añadidos a alimentos compiten por el agua ligada basándose en que las moléculas de agua en la presencia de un soluto polar fluctúan rápidamente entre la fase libre del agua y los sitios de solvatación (asociación soluto-solvente) en el polímero hidratado. El tiempo de resonancia promedio en el sitio de solvatación es muy corto (menos de 1 ns), lo que implica que la molécula de hidratación está activa y no está unida en un sentido energéticamente covalente, pero se comparta mejor como un plastificador (ver 4.5.1) influenciando las características fisicoquímicas del componente en consideración (Sahagian y Goff, 1996).
4.3 Isotermas
El comportamiento de un producto alimenticio hacia el aire húmedo que lo rodea es descrito por la isoterma de sorción de vapor de agua, que brinda la relación entre el contenido de agua de equilibrio y la actividad de agua a una temperatura dada (Mathlouthi y Rogé, 2003). Como en el equilibrio la actividad de agua es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto a una temperatura determinada, la aw se puede expresar como humedad relativa de equilibrio. Las isotermas pueden ser de adsorción o desorción (Fig. 4.2), en donde estos términos tienen que ver con la forma en que se llevó a cabo la experimentación, es decir, en la adsorción se parte de producto seco que se hidratará y en la desorción de producto húmedo que se secará en procesos de deshidratación. En la Fig. 3.8 se observa que para un contenido de humedad constante la actividad de agua es menor durante la desorción que en la adsorción, o que para una actividad de agua determinada, la humedad es mayor en el secado que en la hidratación. Estos procesos opuestos no son reversibles por un camino común, fenómeno que recibe el nombre de histéresis. Los datos de sorción no son idénticos cuando se obtienen en experimentos de adsorción o desorción, por lo que las isotermas de sorción no se superponen (Badui, 2006).
Figura 4.2 Isoterma de sorción de vapor de agua (Badui, 2006)
Las ecuaciones empíricas son útiles en la predicción de las propiedades de adsorción del agua en los alimentos, aunque proporcionan poca información de las interacciones del agua con otros componentes (Moraga et al., 2002). El modelo de GAB (Guggenheim-Anderson-de Boer) mostrado en la Ec. 1 ha sido usado extensivamente para describir isotermas de sorción de agua en alimentos, especialmente en frutas, así como por ser simple y suplir parámetros con sentido físico. Este modelo predice la humedad en el equilibrio (we) en base seca (g agua/g de sólido seco o g agua/g s.s.):
e w K a C K a w w C K a
donde w 0 es la humedad del producto correspondiente a la situación en la que los puntos de adsorción están saturados por moléculas de agua (humedad de la monocapa) en g agua/g s.s., C es la constante de Guggenheim, característica del producto y relacionada con el calor de adsorción de la monocapa, K es un factor de corrección relacionado con el calor de sorción de la multicapa y aw es la actividad de agua (Van den Berg y Bruin, 1981). El parámetro C implica diferencia entre el potencial químico en las capas de aguas superiores y en la monocapa, mientras que K representa el residuo entre el potencial químico estándar de las moléculas de la segunda capa de agua y aquellas del estado líquido puro, y siempre debe tener un valor cercano pero menor a 1. Si K es igual a la unidad se pierde el sentido físico de la constante, de manera que la ecuación de GAB se reducirá al modelo de BET (Bárbosa-Cánovas et al., 2007) y la multicapa tendrá las propiedades del agua líquida pura (Gabas et al., 2007; Pérez-Alonso et al., 2006).
4.3.3 Tipos de isotermas Brunauer et al. (1940) clasificó las isotermas de sorción en cinco tipos generales (Fig. 4.3) de acuerdo a las fuerzas de Van der Waals de gases no polares adsorbidos en sustratos sólidos. Según este autor, la isoterma tipo I corresponde normalmente a fenómenos de quimisorción que ocurren en una sola capa, en los puntos activos de la superficie. Este no es el caso habitual en las isotermas de adsorción de agua en alimentos. Los tipos II y III son los más frecuentes en alimentos no porosos, sobre todo el primero. Los tipos IV y V
corresponden a isotermas de productos porosos, en los que la meseta de las curvas está asociada a la saturación capilar.
Figura 4.3 Cinco tipos de isotermas de sorción (Martinez et al., 2000)
De acuerdo con Barbosa-Cánovas et al. (2007), la isoterma de tipo II es la más común en los alimentos, cuya forma sigmoidal se atribuye a efectos capilares e interacciones acuosas en la superficie. Esta isoterma puede ser dividida en tres regiones. En la primera, el agua se encuentra fuertemente unida a grupos polares de proteínas y polisacáridos del alimento y presenta una entalpía de evaporación considerablemente mayor a la del agua pura. En esta región se halla la humedad correspondiente a la monocapa (w 0 ) a actividad de agua alrededor de 0.2 a 0.3, en la que la velocidad de pérdida de calidad es insignificante. En la región B las moléculas de agua se encuentran menos unidas que en la zona anterior y la energía de evaporación es ligeramente mayor que la energía requerida para evaporar el agua pura, mientras que las propiedades del solvente en la región C son muy semejantes a las del agua pura (Badui, 2006). La forma de la isoterma se puede relacionar con los valores del parámetro C de la Ec. 1, pues se puede demostrar que sólo a partir de un determinado valor de C se da un punto de inflexión en la curva, siendo entonces la isoterma del tipo II (Lewicki, 1997).
4.4 Transiciones de fase
Las transiciones de fase en los alimentos traen como consecuencia cambios en la movilidad molecular lo que implica, a su vez, cambios importantes en las propiedades físicas
disolvente. Dicho enfriamiento o evaporación ha de producirse a velocidades más rápidas que la de nucleación, para evitar la cristalización, y son operaciones muy comunes en la industria de alimentos en procesos como la extrusión, evaporación, deshidratación y congelación, pues en todos estos se mezclan los distintos componentes con el agua a altas temperaturas y enseguida se procede al enfriamiento rápido o eliminación de agua, dando lugar a materiales amorfos con bajo contenido en agua (Martínez et al., 2000).
Figura 4.4 Esquematización de los estados más frecuentes en que pueden encontrarse los constituyentes más importantes de los alimentos en función de la temperatura (Tg=temperatura de transición vítrea; Tm=temperatura de fusión; Tb=temperatura de ebullición) (Martínez et al., 2000)
4.4.2 Termodinámica de las transiciones de fase La fuerza impulsora para que se produzca una transición de fase es el potencial químico (μ), que cambia de acuerdo a la presión o la temperatura. Si el potencial químico de un componente difiere entre dos fases, se produce un cambio espontáneo desde la fase con mayor μ hacia la fase con menor μ hasta que se alcance el equilibrio. En un sistema con un componente puro, el potencial químico es igual a la energía libre molar. En un proceso a
presión constante, la variación de la energía libre (G) con la temperatura es igual a la menos entropía (S) (Ec. 2):
𝑑𝐺
y como la entropía es una función termodinámica que tiene que ver con el desorden molecular, resulta lógico que la entropía sea menor en el estado sólido que en el líquido y en el líquido menor que en fase gas. Esto se muestra en el diagrama de energía libre de Gibbs (Fig. 4.5), que representa la variación de G con la temperatura a presión constante. Esta variación es lineal para los tres estados, siendo menor la pendiente (=-S) para el sólido y mayor para el gas. Los puntos de corte de las rectas corresponden a temperaturas en las cuales se igualan la G de dos estados, lo que define una situación de equilibrio entre esas dos fases. A ambos lados de esos puntos será más estable la fase que tenga menor potencial químico (Martínez et al., 2000).
Figura 4.5 Representación esquemática de la variación de la energía de Gibbs de un componente puro en las distintas fases en función de la temperatura a presión constante (Tm=temperatura de fusión; Tb= temperatura de ebullición) (Martínez et al., 2000)
4.5 Transición vítreo-gomosa
La mayoría de los alimentos de baja humedad no están en estado cristalino, sino que se encuentran en estado vítreo o gomoso, dependiendo de si su temperatura está por abajo o por arriba de su temperatura de transición vítrea (Tg). Muchos cambios en las propiedades físicas de estos productos tienen lugar en el rango de temperatura alrededor de la Tg, por tanto, la temperatura de transición vítrea es de gran importancia para entender muchos aspectos de la estabilidad y procesamiento de los alimentos. La transición vítrea de los alimentos es el fenómeno observado cuando un sólido en estado vítreo, altamente viscoso, es calentado hasta que se comporta como un líquido subenfriado o sobresaturado (gomoso), cuya viscosidad disminuirá drásticamente a medida que se incrementa la temperatura, en el caso de alimentos de bajo peso molecular. El cambio de estado vítreo-gomoso ocurre una vez que se alcanza la Tg, por lo que un pequeño cambio en la temperatura, por arriba de la Tg, resulta en cambios significativos en las propiedades sensoriales de textura y color. Como la Tg es fuertemente dependiente del contenido de agua, un cambio de gomoso a vítreo, que supone una reducción importante en la movilidad, puede también ocurrir cuando disminuye el contenido de agua durante el almacenamiento del producto, sin embargo, este no es el caso de alimentos de baja humedad. Se puede decir que la Tg disminuye conforme aumenta el contenido de agua (o actividad de agua) y aumenta cuando la humedad disminuye. Entre mayor sea la Tg, mayor será la posibilidad de que el producto se mantenga en estado vítreo. Muchos procesos físicos y químicos que limitan la vida de anaquel de los productos son dependientes de la posición de la temperatura de almacenamiento respecto a la Tg (Simatos et al., 1995). Para algunos productos se ha encontrado que existe una relación lineal entre la Tg y la actividad de agua para valores de esta última entre 0.1 y 0.8 (Fig. 4.6), mientras que en todo el intervalo de aw la relación es sigmoidal (Guerrero, 1995). La ciencia de los polímeros ha sido desarrollada para unificar aspectos estructurales de los alimentos, visualizados como cinéticamente metaestables, completamente amorfos, o parcialmente cristalinos, sistemas polímeros homólogos, con aspectos funcionales, dependientes de la movilidad y conceptualizados en términos de “dinámica de agua” y dinámica vítrea”. Los conceptos integrados de dinámica de agua y dinámica vítrea se centran en la naturaleza de no equilibrio de los alimentos y procesos y hacen énfasis de la importancia del mantenimiento del sistema del alimento en estado vítreo, cinéticamente
metaestable y dinámicamente limitado, para el manejo exitoso de la humedad (Slade y Levine, 1995). El concepto de dinámica vítrea de la estabilidad de los alimentos involucra las propiedades físicas del estado vítreo y los cambios en la movilidad de la Tg. Este estado es incapaz de alcanzar un comportamiento de relajación-cooperación en un amplio rango y por lo tanto alcanza la real “estabilidad estructural en el tiempo” a través de su alta viscosidad en una escala de tiempo práctica (Sahagian y Goff, 1996).
Figura 4.6 Temperatura de transición vítrea (Tg) de fresas en función de la actividad de agua (Roos, 1987)
4.5.1 El agua como plastificante Los plastificantes usualmente son moléculas pequeñas relativamente no volátiles que disuelven las sustancias. Los polímeros u otras sustancias no poliméricas frecuentemente se plastifican para “ablandarlos”, lo que significa que los plastificantes separan las cadenas una de otra y de esta forma facilitan el movimiento. El agua en los alimentos es un plastificante que puede disminuir dramáticamente la temperatura de transición vítrea de los compuestos alimenticios amorfos. Una concentración del 1% de agua en los polímeros plastificables con agua puede inducir la reducción de la Tg entre 15 y 20°C, comparado con el valor típico de 4 o 5°C de los polímeros comunes que plastifican con diluyentes orgánicos (Guerrero, 1995). La plastificación del agua se obtiene por calentamiento por arriba de la Tg o por una disminución de los valores de la Tg con el incremento de la humedad, por lo que la
Martínez-Navarrete, 2009). Estos cambios son dependientes del contenido de agua y de la actividad de agua, pues ocurren en el estado gomoso donde el contenido de agua es mayor. Roos (1995) también menciona que los tiempos de relajación de muchos cambios estructurales por arriba de la Tg han mostrado ser dependientes de la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de transición vítrea (T-Tg), ya que entre mayor sea la Tg de los alimentos con respecto a la temperatura ambiente, éstos son más estables. Por lo tanto, estos fenómenos dependientes del tiempo y de interés práctico en la textura de los alimentos, tienen lugar por arriba de la Tg con un incremento en la velocidad al incrementarse T-Tg.
4.5.2.1 Colapso El colapso se refiere a la pérdida de la estructura que puede ocurrir en materiales liofilizados debido a la plastificación de los sólidos cuando son concentrados por congelación, o a la pérdida de estructura resultante de la plastificación de alimentos de baja humedad. El colapso de los alimentos en polvo es un fenómeno dependiente del tiempo que ocurre a una temperatura determinada; generalmente se presenta en alimentos durante el almacenamiento por arriba de la actividad de agua crítica. El colapso es consecuencia de un cambio en el flujo de viscosidad por arriba de la Tg, probablemente con una velocidad definida por la diferencia T-Tg (Roos, 1995). Cuando una matriz sólida (usualmente liofilizada) alcanza la temperatura de colapso, una aparición inicial de la extensión de interpartículas se manifiesta como una pérdida de estructura y una disminución del volumen de la muestra (Aguilera et al., 1995).
4.5.2.2 Pegajosidad De acuerdo con Roos (1995), la pegajosidad de alimentos de baja humedad resulta en un apelmazamiento (caking) y aglomeración de los alimentos. Respecto a esto, Boonyai et al. (2004) explican que la pegajosidad de un polvo alimenticio tiene que ver con la cohesión (pegajosidad partícula-partícula) y la adhesión (pegajosidad partícula-superficie). La cohesión es una propiedad interna de un polvo y es una medida de las fuerzas que mantienen unidas a las partículas, mientras que adhesión es una propiedad interfásica y es una medida de las fuerzas que mantienen a las partículas en la superficie de contacto de otro material. La cohesión de partículas es el parámetro importante en la aglomeración de
los polvos. Para prevenir la pegajosidad de partículas o la pegajosidad a la pared superficial durante el procesamiento y manejo de polvos alimenticios, se requieren fuerzas mayores que las fuerzas cohesivas y adhesivas. Dependiendo del material, propiedades de la superficie de contacto y condiciones de operación, ambas propiedades de la pegajosidad pueden coexistir. En polvos amorfos, la adhesión y la cohesión existen cuando la superficie de la partícula tiene una viscosidad de menos de 10^8 Pa•s debido al agua y/o la plastificación térmica. Durante el proceso de apelmazamiento el polvo alimenticio pasa a través de cuatro diferentes etapas de acuerdo con Gutman (1992):