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CINÉTICA DE DESCOMPOSICIÓN DEL , ´-AZOBISISOBUTIRONITRILO
1. OBJETIVOS
El objetivo de esta práctica es el estudio de la cinética de descomposición del ,´- azobisisobutironitrilo. La evolución de la reacción se seguirá mediante una técnica indirecta en la que se mide el volumen del gas producido en la descomposición del compuesto de partida. El análisis de la variación temporal de la concentración se utilizará para determinar el orden de reacción, así como la constante de velocidad de la reacción y la energía de activación.
2. FUNDAMENTO TEÓRICO La cinética química estudia la velocidad con la que transcurren las reacciones químicas. En este experimento estudiaremos una cinética de reacción lenta, basada en la descomposición de un azonitrilo. La cinética se seguirá mediante medidas indirectas del volumen de nitrógeno producido en la descomposición del compuesto de partida, el ,´-azobisisobutironitrilo, que puede relacionarse con la variación temporal de las concentraciones. Adicionalmente, la obtención de constantes de velocidad a diferentes temperaturas permitirá el cálculo de la energía de activación. 2.1 Parámetros cinéticos La cinética química convencional o empírica proporciona magnitudes macroscópicas que caracterizan la reacción química. Para una reacción química genérica:
se define la velocidad de una reacción química ( v ) como una propiedad intensiva que da cuenta de la variación temporal de las concentraciones (asumiendo un reactor a volumen constante):
𝑑[𝐴]
𝑑[𝐵]
𝑑[𝐸]
Las dimensiones de la velocidad de reacción son siempre concentración por unidad de tiempo:
𝑣 [=]^ conc × s−^1 (3)
La velocidad de reacción 𝑣 es siempre positiva. Los signos negativos que aparecen en la ecuación (2) se deben a que la concentración de reactivos disminuye con el tiempo (para cualquier reactivo R , 𝑑[𝑅] 𝑑𝑡 es negativo). Para una reacción química denominamos ecuación cinética o ecuación de velocidad a la
relación funcional empírica entre velocidad de reacción y concentraciones de reactivos y productos que en muchos casos puede escribirse en términos de potencias de reactivos:
𝑑[𝐴]
= ⋯ = 𝑘 [𝐴]𝛼[𝐵]𝛽^ … [𝐿]𝜆^ ( 4 )
donde la constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad o constante cinética y
depende de la temperatura y la presión. Los exponentes que intervienen en la ecuación empírica 𝛼, 𝛽
,…, se denominan órdenes parciales de reacción. La suma de los órdenes parciales es el orden de reacción global n. Las reacciones más sencillas son de orden cero ( n=0 ), primer orden ( n= 1 ) o segundo orden ( n= 2 ). Las ecuaciones diferenciales de velocidad para reacciones de orden 0 y orden 1 son, respectivamente
𝑑[𝐴]
𝑑[𝐴]
= 𝑘𝐴[𝐴]^ ( 6 )
donde 𝑘𝐴 engloba la constante de velocidad y el coeficiente estequiométrico del reactivo A :
Las dimensiones de la constante de velocidad dependen del orden de reacción de acuerdo con:
𝑘[=]conc^1 −𝑛^ × s−^1 ( 8 )
Es importante señalar que el orden de reacción no es aplicable a todas las reacciones, ni tiene relación con la estequiometría. El orden de reacción es una cantidad totalmente empírica y no informa del mecanismo de la reacción, ya que la mayor parte de las reacciones son compuestas, e implican muchos pasos intermedios. Sin embargo, en las reacciones que transcurren en una única etapa, o reacciones elementales, el número de especies que intervienen en la reacción o molecularidad, coincidirá con el orden de reacción. La variación de la concentración con el tiempo para un orden de reacción particular puede obtenerse mediante integración de las ecuaciones diferenciales anteriores. Así, por ejemplo, para una reacción de orden uno la variación de concentración de reactivo es exponencial:
[𝐴] = [𝐴] 0 𝑒−^ 𝑘𝐴𝑡^ ( 9 )
𝑘𝐴[=]^ s−^1 ( 10 )
donde [𝐴] 0 es la concentración de reactivo a tiempo cero. Las concentraciones de reactivo para
reacciones de distinto orden presentan dependencias con el tiempo diferentes. En la figura 1 se muestra
Figura 2. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius para la descomposición térmica de una disolución de diperóxido de acetona en metanol en el intervalo de temperaturas de 130°-166 °C_._ 2.2 Reacción de descomposición del , ´-azobisisobutironitrilo En esta práctica estudiaremos la descomposición térmica del ,´-azobisisobutironitrilo a diferentes temperaturas que produce radicales isobutironitrilo y nitrógeno gaseoso: NC-C(CH 3 ) 2 - N = N-(CH 3 ) 2 C-CN → 2 (CH 3 ) 2 C-CN + N 2 ( 13 ) La reacción se llevará a cabo utilizando como disolvente dimetilformamida y se seguirá de forma indirecta midiendo volumétricamente la cantidad de N 2 desprendido en función del tiempo. Asumiendo una reacción de orden uno, la variación de concentración de ,´-azobisisobutironitrilo denotado como A puede escribirse como
ln
[𝐴] 0
[𝐴]
Por lo que el volumen desprendido resulta
ln
donde 𝑉 y 𝑉∞ representan, respectivamente, el volumen de nitrógeno producido a tiempo t y una vez
finalizada la reacción. Por tanto, una representación de la ecuación anterior deberá producir una línea recta con pendiente igual a la constante de velocidad. La energía de activación puede obtenerse mediante una representación de las constantes de velocidad frente al recíproco de la temperatura (representación de Arrhenius).
3. PRELABORATORIO Antes de iniciar la práctica cada alumno debe leer el guion de prácticas y contestar en el cuaderno de laboratorio a las cuestiones siguientes (algunas de estas preguntas son comunes a la práctica de cinética de intercambio de halógenos): a) Defina el concepto de velocidad de reacción. Defina orden de reacción y molecularidad. ¿En qué casos coinciden estos conceptos? b) Escriba las ecuaciones cinéticas en forma diferencial para reacciones de orden cero y uno. Derive las ecuaciones integradas para las reacciones de orden cero y uno. c) Considerando las ecuaciones integradas de velocidad para las cinéticas anteriores, ¿qué representaciones gráficas resultarían más convenientes para discernir el orden de reacción?
d) Deduzca la ecuación 15 a partir de la ecuación integrada de velocidad de orden uno correspondiente a la reacción de descomposición del ,´-azobisisobutironitrilo (ecuación (14)). En primer lugar, relacione la concentración de reactivo, [A], y el número de moles, nA, para obtener una ecuación integrada de velocidad en términos del número de moles de reactivo a tiempo cero y tiempo t. Posteriormente tenga en cuenta la relación que existe entre el volumen de gas a distintos tiempos (V 0 , V,V), el número de moles y el volumen molar parcial de N 2 , 𝑉̅𝑁 2.
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El equipo experimental está basado en un matraz de reacción, un tubo condensador (o refrigerante) de Dimroth, una jeringa de gases de tres vías (100 ml), un sensor de temperatura (termopar) y un agitador-calefactor con control térmico, todo ello en una campana extractora (la campana no se abre manualmente, solo mediante un pulsador). Disponga el equipo de acuerdo a la foto de la figura 3. Preste atención especial a unir con cuidado los elementos de vidrio para evitar su rotura. El matraz de reacción debe estar sumergido en un baño termostático (glicerina o silicona). El controlador de temperatura del calefactor debe encontrarse dentro del baño. El sensor de temperatura se introduce en el matraz de reacción a través de una de las aperturas laterales (terminadas en un septum o tapón de goma). El tubo de refrigeración Dimroth tiene por objeto prevenir la evaporación del disolvente empleado en la reacción y está construido con una doble espiral interna. La entrada y salida del agua de refrigeración tienen lugar en su parte superior. Figura 3. Dispositivo experimental.
a) Seguimiento de la cinética de reacción
6. BIBLIOGRAFÍA
P.W. Atkins, “Physical Chemistry" , Oxford U.P. (1998).
I. Levine, “Fisicoquimica” , McGraw Hill (2003).
