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Tema 10. El Hidrógeno. (Tutorial)
10.1. Introducción. Propiedades nucleares. El hidrógeno y sus iones.
10.2. Propiedades y obtención de hidrógeno.
10.3. Hidruros.
10.1. Introducción. Propiedades nucleares. El hidrógeno y sus iones.
El hidrógeno es elemento más abundante del universo y el decimoquinto en abundancia en la corteza terrestre, se encuentra en minerales, combustibles fósiles, océanos y en todos los seres vivos. Como el átomo tiene un sólo electrón podríamos creer que su química es pobre. Sin embargo, la realidad es muy distinta ya que, a pesar de ello, puede enlazarse a más de un átomo simultáneamente y, además, su comportamiento ácido-base varía desde el de una base de Lewis fuerte (como ion hidruro, H-) hasta el de un ácido de Lewis fuerte (como el catión hidrógeno o protón, H+). Es un elemento único que no se puede ubicar de una forma definida en la tabla periódica. lo mejor es considerar al hidrógeno como un elemento de comportamiento singular y estudiarlo por separado.
Propiedades nucleares
Existen tres isótopos del hidrógeno: hidrógeno o protio (H), deuterio (^2 H, D) y tritio (^3 H, T) con números másicos 1, 2 y 3 respectivamente. Estos isótopos tienen nombres propios y símbolos debido a la gran diferencia relativa de sus masas atómicas que produce una diferencia significativa en sus propiedades físicas y, en menor medida, en su comportamiento químico. Al aumentar la masa molar de los isótopos aumenta el punto de ebullición y la energía de enlace de sus compuestos. El hidrógeno natural es una mezcla de los tres isótopos con un 99,986% de protio, 0,015% de deuterio y 10–15% de tritio; por tanto, las propiedades del hidrógeno son, esencialmente, las del isótopo más ligero. Propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno Isótopo Masa molar P. de ebullición E. de enlace (kJ/mol) H 2 2,02 20,6 436 D 2 4,03 23,9 443 T 2 6,03 25,2 447 El tritio es, el único radiactivo, con una vida media de unos 12 años. Con esta vida media tan corta este isótopo ya se habría agotado si no fuese porque se forma constantemente por el impacto de los rayos cósmicos contra los átomos de la atmósfera superior.
El átomo de hidrógeno y sus iones
Debido a su configuración electrónica, 1s^1 , el átomo de hidrógeno se puede estabilizar de las siguientes formas:
**_1. Formando un enlace covalente con otro átomo: H-X.
- Perdiendo un electrón para formar el ion hidrógeno, H+**^ **(protón).
- Ganando un electrón para formar el ion hidruro, H-._**
El átomo de hidrógeno tiene una elevada entalpía de ionización (+1310 kJ/mol) y una baja afinidad electrónica (–77 kJ/mol). Su electronegatividad en la escala de Pauling es 2,2. Semejante a la de B , C y Si y, por tanto, sus enlaces con estos elementos serán, prácticamente, no polares. Por el contrario, cuando se combina con elementos muy electronegativos, de la parte derecha de la tabla periódica, el enlace E–H se debe de considerar fundamentalmente como covalente y polar, donde el átomo de hidrógeno presenta densidad de carga positiva, las combinaciones H–F , H–O y H–N son las mejores formadoras de enlaces de hidrógeno. Con los elementos del bloque s forma compuestos iónicos en los que el átomo de hidrógeno se encuentra cargado negativamente, como ion hidruro, H–. Teniendo en cuenta este comportamiento al hidrógeno se le asigna número de oxidación –1 cuando se combina con metales y +1 cuando lo hace con no metales. Por último, con respecto a sus iones, recordar que para el H+^ la relación q/r es muy alta por lo que se trata de un ácido de Lewis muy fuerte que en fase condensada se encuentra siempre combinado con una base Lewis.
10.2. Propiedades y obtención de hidrógeno.
La forma más estable del hidrógeno elemental es el dihidrógeno, H 2. Como esta especie tiene muy pocos electrones, las fuerzas intermoleculares son también muy débiles; a 1 atmósfera el gas condensa al estado líquido sólo cuando se enfría a 20 K. La molécula tiene una entalpía de enlace alta (436 kJ·mol-1). Este enlace es más fuerte que los que forma el hidrógeno on la mayoría de los no metales, por ejemplo, la energía del enlace H-S es sólo 347 kJ·mol
c
-1. Este hecho tiene una gran importancia, ya que hay que tener en cuenta que sólo cuando las energías de enlace de los productos son similares o mayores que las de los reactivos es probable que las reacciones sean espontáneas.
Energías de enlace promedio del hidrógeno con algunos elementos (kJ·mol) H–H 432 H–S 363 H–B 389 H–F 565 H–C 411 H–Cl 428 H–N 386 H–Br 362 H–O 459 H–I 295
Obtención El hidrógeno molecular se obtiene en grandes cantidades para satisfacer las necesidades de la industria, sin embargo, no se dispone de datos de producción ya que se utiliza inmediatamente in situ en otros procesos. Actualmente, el método más importante de obtención es el reforming catalítico de hidrocarburos , en el que, en una primera etapa, el vapor de agua se reduce a hidrógeno por la acción de hidrocarburos, fundamentalmente gas natural que es muy rico en metano, a temperatura elevada
CH 4 (g) + H 2 O(g) → CO(g) + 3 H 2 (g) ∆ H = 206 kJ·mol-1^ (T = 1000 oC)
Los productos obtenidos constituyen una mezcla difícil de separar (el CO condensa a los –205 oC). Además, el monóxido de carbono es muy venenoso. Para solucionar estos problemas se enfría la mezcla y se inyecta, de nuevo, vapor de agua en presencia de catalizadores.
CO(g) + H 2 O(g) → CO 2 (g) + H 2 (g) ∆ H = – 41 kJ·mol-
(T = 400 oC; cat: Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 )
fotoquímicamente). Es el caso de las reacciones del hidrógeno con el oxígeno o los halógenos. En las condiciones apropiadas, el hidrógeno reacciona con la mayoría de los elementos. Reacciones del hidrógeno molecular
- Una de esas reacciones espontáneas es la combustión del dihidrógeno con oxígeno para producir agua. Si el H 2 y el O 2 gaseosos se mezclan y se produce una chispa, la reacción es explosiva:
2 H 2 (g) + O 2 (g) → 2 H 2 O(g) ∆ H = – 485 Kjmol-
Debido a su pequeña masa y alta entalpía de combustión el hidrógeno es un excelente combustible. Su uso en vehículos convencionales tiene el inconveniente de que hace falta un volumen grande de este gas y si se comprime para transportarlo hacen falta recipientes con paredes muy gruesas, lo que implicaría un gran aumento en la peso del vehículo y, por consiguiente, en el consumo de combustible. El hidrógeno líquido sería más eficiente pero hay que almacenarlo por debajo de –253 oC y la evaporación también presenta grandes problemas. La absorción de hidrógeno por algunos materiales, que veremos más adelante, se ha utilizado experimentalmente en autobuses. En estos, el hidrógeno se introduce por bombeo en un tanque lleno de una aleación que absorbe dihidrógeno. Posteriormente, el paso de una corriente eléctrica por el metal, o un calentamiento suave con los gases procedentes del tubo de escape, libera el hidrógeno gaseoso que pasa a un motor de combustión interna tradicional. Además, el hidrógeno también se podría utilizar para suministrar energía a ciudades e industrias. Esta se obtendría mediante el proceso electrolítico continuo:
cátodo: 2 H 2 O(l) + 2 e– → 2OH–(aq) + H 2 (g)
ánodo: 2 OH–(aq) → H 2 O(l) + ½ O 2 (g) + 2 e–
global: 2 H 2 O(l) → H 2 (g) + ½ O 2 (g)
Los gases obtenidos se almacenarían y cuando hiciese falta energía se realizaría el proceso inverso en una celda de combustión o en una planta termoeléctrica, sin que se produzca el indeseable CO 2. Todos los aspectos de la utilización del hidrógeno como combustible recibe el nombre de economía del hidrógeno.
- El hidrógeno reacciona con los halógenos y la rapidez de la reacción disminuye al descender en el grupo. Así, la reacción con flúor es violenta incluso a bajas temperaturas, con cloro es lenta en la oscuridad, rápida con luz indirecta y explosiva con luz solar. H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr(g) Estas reacciones son un ejemplo de reacciones en cadena iniciadas termoquímicamente o fotoquímicamente. La iniciación es por disociación heterolítica de moléculas de dihalógeno para dar átomos que actúan como radicales: Iniciación: Br 2 2 Br · Br · + H 2 HBr + H · H · + Br 2 HBr + Br · 2 H · H 2 2 Br · Br 2
Propagación:
Terminación:
La energía de activación del ataque del radical es baja porque se
forma un enlace al perderse otro, por tanto, una vez iniciada, se automantiene la formación y consumo de los radicales y la formación del HBr es rápida. La terminación se hace más importante hacia el final de la reacción cuando las concentraciones de H 2 y Br 2 son bajas.
- Con el nitrógeno también reacciona para dar amoniaco; la reacción es lenta en ausencia de catalizadores. Dado que el amoniaco es un producto de alto consumo en la industria de fertilizantes, la mayor parte del hidrógeno obtenido en la actualidad se destina a la síntesis de amoniaco (este proceso lo estudiaremos con más detalle en el tema dedicado a la química del nitrógeno).
3 H 2 (g) + N 2 (g) ' 2 NH 3 (g)
- A temperaturas elevadas, el hidrógeno reduce a muchos óxidos metálicos hasta el metal elemental. Por ejemplo:
CuO(g) + H 2 (g) → Cu + H 2 O(g)
- Con los metales más activos, como los alcalinos, reacciona formando hidruros.
- En presencia de catalizadores es capaz de reducir dobles y triples enlaces C-C para dar enlaces sencillos (hidrogenación de olefinas y acetilenos). Esta reacción se emplea, en la industria petroquímica, para la producción del componente de las gasolinas de alto octanaje, isooctano, a partir de isobutileno (o isobuteno). A este proceso se destina un 34 % del hidrógeno obtenido industrialmente. Es la segunda aplicación más importante de este gas del hidrógeno. CH 3 H 3 C C C CH 3 CH
C CH 3
CH 3 +^ H 2 (g)^ cat
CH 3 H 3 C C C CH 3 CH
C CH 3
CH 3
H H
isooctano Este tipo de reacciones se denominan de hidrogenación y se emplean también para convertir grasas líquidas insaturadas (aceites comestibles), que tienen muchos dobles enlaces C-C en grasas sólidas saturadas y parcialmente saturadas (margarinas) que contienen menos dobles enlaces.
- Otro proceso importante de fabricación de productos químicos que utiliza hidrógeno es la síntesis de metanol (también en presencia de catalizadores):
CO(g) + H 2 (g) → CH 3 OH(g)
10.3. Hidruros.
Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de hidruros. El hidrógeno forma compuestos binarios con la mayor parte de elementos y según su electronegatividad nos encontraremos con las siguientes posibilidades: H–^ E+^ H δ - –E δ +^ H δ +–E δ - Por ello, los compuestos binarios de hidrógeno se clasifican en tres categorías: a) Los formados con elementos del bloque s muy electropositivos. Son sólidos cristalinos, no conductores de la electricidad y no volátiles. Son los denominados hidruros salinos. b) Los hidruros metálicos , constituidos por el hidrógeno y un metal de los bloques d o f. Con frecuencia son sólidos no estequiométricos y conductores de la electricidad.
Se conocen hidruros metálicos de todos los elementos de los grupos 3 a 5 y de los metales del bloque f. Sin embargo, el único hidruro del grupo 6 es el hidruro de cromo y no se conoce ninguno para los elementos de los grupos 7 a 9. Tienen propiedades semejantes a las de los metales que los forman: son duros y con brillo metálico, conducen la electricidad, exhiben propiedades magnéticas y se caracterizan porque suelen tener una composición variable. Por ejemplo, a 550 oC para el compuesto ZrHx el intervalo de composición va desde ZrH1,30 hasta ZrH1,75. La conductividad eléctrica de estos sólidos se puede explicar mediante el modelo de bandas; de forma que una banda deslocalizada alojaría a los electrones aportados por los iones H–. Las conductividades variarán según el contenido de hidrógeno, pues según sea este así estará de llena dicha banda. Así el CdH2-x es un conductor metálico mientras que CeH 3 (que tiene la banda de conducción llena) es un aislante. Casi todos los hidruros metálicos se preparan calentando el metal con hidrógeno a presión elevada. A altas temperaturas, el hidrógeno se libera otra vez como gas. Este hecho junto a su composición variable los hace potencialmente útiles para almacenar hidrógeno. Así la aleación LaNi 5 forma un hidruro de composición límite LaNi 5 H 6 que tiene un contenido en hidrógeno por unidad de volumen mayor que el del hidrógeno líquido, propiedad que, como vimos anteriormente, los hace muy interesantes por la posibilidad de utilizarlos para almacenar hidrógeno.
c) Hidruros covalentes Los forman los elementos p de los grupos 13 al 17. Casi todos los hidruros covalentes simples son gases a temperatura ambiente y los podemos dividir en tres categorías en función de la electronegatividad del elemento que le acompaña:
- Los que el átomo de hidrógeno es casi neutro.
- Los que el átomo de hidrógeno es considerablemente positivo
- Los que el hidrógeno es un tiene densidad de carga negativa. En la mayoría de los casos el hidrógeno es casi neutro. Debido a su baja polaridad la única fuerza intermolecular entre estas moléculas es la fuerza de dispersión de London y, por tanto, estos hidruros covalentes son gases con puntos de ebullición bajos. Por ejemplo, p.eb. (SnH 4 ) = – 52 oC y p. eb. (PH 3 ) = – 90 oC. El grupo más numeroso de hidruros covalentes son los que forma con el carbono (hidrocarburos) y comprende los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. Muchos hidrocarburos son moléculas grandes y las fuerzas intermoleculares son lo bastante intensas como para que puedan ser líquidos o sólidos. El NH 3 , el H 2 O y el HF son ejemplos de hidruros de la segunda categoría y el SnH 4 sería un ejemplo de hidruro en el que el átomo de hidrógeno tiene densidad de carga negativa. Los métodos de síntesis y sus propiedades físicas y químicas son muy variadas por lo que es más conveniente estudiarlos al tratar la química de cada particular de cada elemento.
