t1 elements quimics, Apuntes de Química

¡Descarga t1 elements quimics y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity!

TEMA 1. ELS ELEMENTS QUÍMICS

1.1 FONAMENTS DE L’ESTRUCTURA ELECTRÒNICA

1.1.1. Introducció

El desenvolupament de les teories modernes sobre l’estructura atòmica, i que actualment s’accepten, és marcat per dos fets essencials:

Gràcies a Niels Bohr, que va relacionar dues observacions experimentals, aparentment sense relació: El comportament periòdic dels elements. L’absorció i emissió d’energia, en forma de llum, per part dels àtoms d’una manera discontínua.

Gràcies a Louis de Broglie, que va descobrir les propietats ondulatòries de la matèria.

Començant pel primer dels fets, tots sabeu que els elements s’organitzen en una taula, anomenada taula periòdica , de manera que els elements d’un mateix grup acostumen a comportar-se, en general, d’una manera semblant. Pel que fa a l’absorció i emissió d’energia en forma de llum per part dels àtoms, serà bo repassar el concepte de llum.

1.1.1.1. Les radiacions electromagnètiques

Ja des del segle XIX, els científics acostumen a representar la llum com una

combinació d’un camp magnètic ( B

) i un camp elèctric ( E

) oscil·lants en plans mútuament perpendiculars a la mateixa freqüència i que es desplacen conjuntament per l’espai a una velocitat de propagació constant c = 2,9979 x 108 ms-1^ en el buit. El fet que aquests camps siguin oscil·lants i que es desplacin a una velocitat constant, genera dues ones associades en dos plans perpendiculars. Aquesta combinació de les dues ones es coneix com radiació electromagnètica.

Figura 1.1. Ona electromagnètica Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Per representar matemàticament una d’aquestes ones necessitem conèixer la

longitud d’ona ( ), que està relacionada amb la freqüència d’oscil·lació dels

camps elèctric i magnètic ( ) a través de la seva velocitat de propagació ( c ).

c  (1.1)

Figura 1.2. Característiques d’una ona Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Fixeu-vos que, com que la velocitat de propagació és constant, només necessitem la longitud d’ona o la freqüència per descriure una radiació electromagnètica. Així, per cada freqüència (o longitud d’ona ) tindrem una radiació electromagnètica diferent. A més, un altre paràmetre que dóna informació sobre una ona és l’ amplitud ( A ), que de moment no ens importa gaire, ja que no és res més que la intensitat màxima del camp elèctric i magnètic associats i per tant només descriu la intensitat de la llum.

Per a cada freqüència diferent tenim una radiació electromagnètica diferent, i el conjunt de totes les radiacions electromagnètiques possibles és el que es coneix com espectre electromagnètic. La llum visible, que no és res més que el conjunt de radiacions electromagnètiques que poden captar els nostres ulls, és només una petita porció de l’ espectre electromagnètic.

Figura 1.3. Espectre electromagnètic Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

La llum blanca és una mescla de radiacions electromagnètiques de totes les freqüències de la llum visible. De fet, si un raig estret de llum blanca passa a

1.1.1.2. Quantització de l’energia

Si cadascuna de les radiacions electromagnètiques que formen l’ espectre electromagnètic és diferent a les altres a causa de la seva freqüència , cadascuna tindrà una energia diferent que necessàriament estarà relacionada amb la freqüència de la radiació.

Per exemple, si connectem una bombeta tradicional de llum blanca a un transformador de voltatge variable i comencem a apujar lentament el voltatge des de zero, en un moment determinat el filament començarà a brillar de color vermell. Si en aquest moment aproximem la mà a la bombeta (SENSE TOCAR- LA) notarem que s’ha escalfat una mica. Si continuem augmentant el voltatge, el filament s’escalfarà encara més i començarà a emetre llum de color taronja. Finalment, en arribar al voltatge adequat, el filament s’escalfarà molt, es posarà incandescent i brillarà de color blanc (tot i que la llum blanca és una mescla de radiacions electromagnètiques de totes les freqüències de la llum visible, es pot demostrar que el màxim d’emissió es troba en freqüències corresponents al color verd).

Aquest efecte es coneix com emissió dels cossos radiants (o radiació dels cossos negres ), va ser estudiat per Max Planck i descriu el procés físic següent: el filament de la bombeta s’escalfa en passar el corrent elèctric (a causa de la seva resistència intrínseca) i emet la llum que s’observa i que es coneix com energia radiant. A baixes temperatures emet llum de baixa freqüència (vermella), i en augmentar la temperatura, augmenta la freqüència de la llum emesa. En la figura següent teniu els resultats experimentals d’aquest experiment.

Figura 1.5. Distribució de la radiació del cos negre a diferents temperatures Figura adaptada de J. M. Costa, J. M. Lluch, J. J. Pérez. Química. Estructura de la Matèria. Barcelona: Enciclopèdia Catalana, 1993.

L’explicació física de l’emissió de llum en augmentar la temperatura la dóna la mecànica clàssica ondulatòria. Com tots sabeu, el metall que forma el filament de la bombeta no és res més que un conglomerat d’àtoms. En escalfar-se el filament, aquests àtoms reben un excés d’energia que la dissipen com energia cinètica, és a dir, es posen a oscil·lar al voltant del seu punt d’equilibri (com si fossin un oscil·lador harmònic). És aquesta oscil·lació la que genera la radiació electromagnètica observada amb una freqüència igual, o en tot cas relacionada amb la freqüència d’oscil·lació dels àtoms.

Calor

A,  '

Radiació electromagnètica

 = f(  ')

E = f(  )

Figura 1.6. Esquema de l’efecte de l’augment de temperatura en un conjunt d’àtoms

Fins aquí, tot sembla coherent, però Max Planck es va adonar d’una petita contradicció. L’energia dissipada per un oscil·lador harmònic no depèn de la freqüència d’oscil·lació, sinó del quadrat de l’ amplitud d’oscil·lació. És a dir, en augmentar la temperatura del filament, hauria de variar la intensitat de la llum emesa i no la seva freqüència!

Per poder explicar l’emissió de radiacions electromagnètiques de diferents freqüències sense variar la freqüència de l’oscil·lador, Planck va postular que les radiacions emeses només podien tenir certes energies

E  nh  ' h  (1.2)

on  ’ és la freqüència de l’oscil·lador en s–^1 , h és una constant, anomenada constant de Planck , que ha de prendre un valor de 6.6256 x 10–^34 Js per ajustar-se als resultats experimentals i n és un nombre sencer. Segons aquest model, les energies emeses per l’oscil·lador estan quantitzades i només són

permeses les que siguin múltiples d’un quàntum d’energia,   h '. A més,

Planck va haver d’assumir que, quan un oscil·lador emet o absorbeix energia, ho fa passant d’un nivell d’energia amb un nombre quàntic n = ni , a un altre nivell d’energia amb un nombre quàntic n = nf.

ni

nf

 E

Figura 1.7. Representació dels nivells d’energia d’un àtom

Els resultats obtinguts per a diferents freqüències indiquen que per sota d’una

freqüència mínima (  0 ) no es desprenen electrons del metall.

Figura 1.9. Dependència del corrent elèctric amb la freqüència Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Einstein va assumir que devia ser necessària una quantitat mínima d’energia per arrencar un electró de la superfície del metall, anomenada funció de treball

( ) i que és característica de cada metall. Aplicant el model de quantització de

l’energia de Planck, llavors seria necessària una llum amb una freqüència

mínima per arrencar els electrons de la superfície del metall,  = h  0.

Altres experiments fotoelèctrics van demostrar que l’energia màxima dels electrons despresos (energia cinètica) depenia linealment de la freqüència de la llum. Einstein va postular que l’energia màxima d’un electró desprès era la de la llum menys la requerida per arrencar-lo de la superfície metàl·lica.

Eelectró = Ellum – 

Eelectró = h  – h  0 = h(  –  0 )

Figura 1.10. Dependència de l’energia dels electrons amb la freqüència. Formulació de l’efecte a partir del principi de conservació de l’energia Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Quan Einstein va calcular el valor de la constant h per ajustar-se als resultats quantitatius va trobar el mateix valor que Planck.

Per tant, Einstein va demostrar que la llum està quantitzada i es troba en

«paquets» d’energia, E = h , i va utilitzar el terme fotó per anomenar un

«paquet» de llum. En l’experiment, els fotons, amb la freqüència suficient, transfereixen la seva energia als electrons els quals utilitzen part d’aquesta energia per sortir del metall i la resta l’emmagatzemen en forma d’energia cinètica. El nombre de fotons d’un feix de llum augmenta amb la intensitat de la llum i per tant també augmentarà el nombre d’electrons arrencats.

Què succeeix, però quan un material és irradiat amb llum de freqüències inferiors a la freqüència mínima? Doncs, que algunes d’aquestes freqüències poden ser absorbides pel material però sense que s’observi l’emissió d’electrons.

Exercici 1.3. L’efecte fotoelèctric s’utilitza en alguns dispositius d'alarmes contra robatori. El raig de llum incideix sobre el càtode i arrenca electrons de la superfície. Aquests electrons són atrets per l'ànode i el circuit es tanca mitjançant una bateria. Si el raig de llum està bloquejat pel braç del lladre, el circuit es trenca i salta l’alarma. Quina és la màxima longitud d’ona que es podria utilitzar en un sistema d’alarma si el càtode de la cèl·lula és de tungstè? Sabem que quan la llum incident és de 1,25 x 103 Ǻ els electrons són arrencats amb una energia cinètica de 8,0 x 10 –^19 J.

Resposta: 2,51 x 103 Ǻ

1.1.2. Espectres atòmics

Quan es fa passar un feix de llum blanca a través de vapors de sodi i posteriorment a través d’un prisma, s’observa que dues freqüències de color groc han estat absorbides pels vapors de sodi i han generat el que es coneix com un espectre d’absorció. Les freqüències absorbides són característiques de cada substància i, per tant, cada material presenta un espectre d’absorció característic.

Figura 1.11. Feix de llum blanca a través de vapors de Na Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Un efecte relacionat amb aquest succeeix quan s’escalfen substàncies a altes temperatures. Així, si s’analitza la llum emesa per una làmpada de sodi, s’observa que només està composta per llum de dues freqüències grogues, produeix el que es coneix com un espectre d’emissió. Igual com en el cas anterior, cada substància mostra un espectre d’emissió característic.

Figura 1.12. Emissió d’una làmpada de sodi Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Va ser, precisament, a partir dels espectres de l’hidrogen que Niels Bohr va desenvolupar la primera teoria moderna sobre la constitució dels àtoms: de fet, de l’àtom d’hidrogen.

Així, utilitzant com a exemple l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen, el corrent elèctric aplicat al tub de descàrrega ple d’hidrogen fa augmentar prou la temperatura perquè les molècules es trenquin i els àtoms absorbeixin part d’aquesta energia tèrmica i passin d’un estat energètic a un altre de més energia. Com qualsevol sistema físic, els àtoms tendiran a disminuir el seu contingut energètic i passaran a un tercer estat de menys energia alliberant la diferència d’energia entre els dos estats en forma de radiació electromagnètica.

E 0

Ei

Ef

Q

h 

Ei - Ef = h 

Figura 1.14. Esquema d’absorció i emissió d’energia

A més, si recordem la conclusió a la qual va arribar Max Planck, com que els àtoms només poden adoptar uns determinats estats energètics, la radiació emesa només pot ser d’unes freqüències determinades, tal com s’observa experimentalment en els espectres d’emissió.

Ara a Niels Bohr només li quedava definir l’estructura física dels diferents estats energètics de l’àtom d’hidrogen per descriure la constitució de l’àtom d’hidrogen. Però abans d’estudiar el seu model atòmic, recordem què és el que ja se sabia en aquell moment.

1.1.3. Estructura dels àtoms

Inicialment, la teoria atòmica va ser establerta per John Dalton, el qual va definir els àtoms com les peces fonamentals de la matèria, que com a tals, eren indivisibles.

El descobriment de l’electròlisi de l’aigua per William Nicholson i Anthony Carlisle i de les lleis de Faraday, però, va posar de manifest que les unitats de càrrega estan associades als àtoms, o el que és el mateix, que els àtoms són ionitzables.

Al final del segle XIX i principi del segle XX es van identificar les partícules carregades que componen l’àtom.

L’electró i el protó van ser identificats estudiant la conductivitat dels gasos a baixes pressions per Eugene Goldstein i Joseph J. Thomson. Avui en dia s’assigna a l’electró una càrrega – e = – 1,602 x 10–^19 C i una massa en repòs de 9,109534 x 10–^28 g, i al protó se li assigna una carrega e = 1.602 x10-19^ C i una massa en repòs de 1,672650 x 10–^24 g. La massa del protó s’ha adoptat com a unitat de massa atòmica.

1.1.3.1. El model atòmic de Thomson

Figura 1.15. Model atòmic de Thomson

A partir d’aquests resultats, Joseph J. Thomson va proposar un nou model atòmic. Conservant la idea de John Dalton, els àtoms es consideraven unes esferes sòlides constituïdes per partícules negatives (electrons) que estaven encastades al si de la massa atòmica dotada de càrrega positiva. El model atòmic de Thomson s’assembla a una síndria on els pinyols (electrons) es troben al si de la carn (massa atòmica amb càrrega positiva), i que actua de matèria aglomerant.

En qualsevol element de la taula periòdica, el nombre d’electrons es contraposa a la càrrega positiva de l’àtom, ja que la matèria és neutra.

1.1.3.2. El model atòmic de Rutherford

El 1911, Rutherford, Geiger i Marsden van estudiar les trajectòries de partícules α (nuclis d’heli, He2+) disparades contra làmines de diferents metalls, i van observar que la majoria d’elles passaven per les làmines sense canviar la trajectòria ( a ), unes quantes variaven lleugerament la trajectòria ( b ) i molt poques mostraven un gran canvi en la trajectòria. Com que les partícules α són partícules positives, el canvi en la trajectòria s’havia de produir per la repulsió amb els nuclis dels àtoms metàl·lics.

Figura 1.16. Experiment de Rutherford Figures adaptades d’E. de Jesús. Química. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá,

Figura 1.17. Interpretació de l’experiment de Rutherford

Atès que el nombre de partícules que canviaven severament la trajectòria era molt petit, llavors la majoria de partícules α passaven pels metalls molt allunyades del nucli. O el que és el mateix, el nucli dels àtoms és molt petit respecte a la mida total de l’àtom.

D’acord amb les dades experimentals obtingudes, Ernest Rutherford va proposar el seu model atòmic orbital.

Va proposar uns àtoms amb un nucli central amb una càrrega positiva idèntica a la negativa dels electrons, que estan fora del nucli, i que conté el 99,9% de la massa total de l’àtom en només el 0,01% del seu diàmetre ( d ≈ 1 x 10^6 t/cm^3 ). La mida d’un àtom és de l’ordre de 10–^10 m (= 1 Å) mentre que la del nucli és de l’ordre de 10–^15 m.

llavors l’energia total, que no és res més que la suma de la cinètica més la potencial, serà:

r

Ze r

Ze r

Ze E T V 0

2

0

2

0

2

Fixeu-vos que el resultat indica que l’energia que poden contenir els àtoms hidrogenoides depèn de la distància a la qual està situat l’electró respecte al nucli. Per tant, cada estat energètic possible correspon a una òrbita circular de l’electró al voltant del nucli.

Com que, segons aquest model, l’electró pot orbitar a qualsevol distància del nucli, llavors l’àtom pot agafar qualsevol estat energètic, cosa que està en contradicció amb les dades experimentals (espectres d’emissió).

1.1.3.3. Els isòtops, el nombre atòmic i el nombre màssic

El 1932 James Chadwick, en bombardejar beril·li amb partícules α (nuclis d’heli, He2+) d’alta energia, va descobrir que els àtoms també estaven constituïts per partícules sense càrrega anomenades neutrons, i de massa similar a la dels protons ( Mn = 1,675 x 10–^24 g). El descobriment dels neutrons va permetre explicar l’existència dels isòtops.

Així, per exemple, el neó té dos tipus d’àtoms amb el mateix nombre de protons i d’electrons (10), però amb diferent nombre de neutrons (neó-20 o 20 Ne amb 10 i neó-22 o 22 Ne amb 12). Aquestes formes atòmiques diferents des del punt de vista màssic però equivalents en un sentit químic s’anomenen isòtops , i apareixen també en molts altres elements.

Atès que un element pot presentar diferents isòtops (amb masses atòmiques enteres respecte a la unitat de massa, la massa del protó), i que la massa dels electrons és pràcticament negligible, la massa atòmica d’un element (habitualment decimal) serà el resultat de la mitjana ponderada de les masses dels seus isòtops. La ponderació està basada en l’abundància en què es troba cadascun dels isòtops.

( 1 ) %^ ( 1 ) ( 2 ) %( 2 )...

M x M x M (^) atòmica isòtop isòtop (1.12)

Així, com que un àtom d’un element pot tenir diferents masses (si presenta diferents isòtops), el nombre màssic (massa del nucli, M ) no és una propietat intrínseca de l’element. El paràmetre representatiu d’un element és el nombre atòmic ( Z ) que es correspon amb el nombre de protons que presenta el nucli (i que és igual al nombre d’electrons que presenta l’àtom). Per a un isòtop, la relació entre el nombre màssic i el nombre atòmic és:

M = Z + nombre de neutrons

Exercici 1.5. Quants protons, neutrons i electrons trobem en el: a ) nitrogen-14; b ) nitrogen-15; c ) tàntal-179; d ) urani-234; e ) sodi-23 monopositiu; f ) oxigen- 16 dinegatiu. Dades : ZN = 7, ZTa = 73, ZU = 92, ZNa = 11, ZO = 8

Resposta : Protons, neutrons, electrons: a ) 7, 7, 7; b ) 7, 8, 7; c ) 73, 106, 73; d ) 92, 142, 92; e ) 11, 12, 10; f ) 8, 8, 10.

Exercici 1.6. El coure conté dos isòtops: 69,09% de coure-63 ( MCu- 63 = 62,9298) i 30,91% de coure-65 ( MCu- 65 ) = 64,9278) Quina és la massa atòmica del coure?

Resposta : 63, 547

1.1.4. Àtom de Bohr

Niels Bohr va agafar com a bona la descripció física dels àtoms hidrogenoides feta per Rutherford. Per ajustar-se als resultats experimentals observats als espectres atòmics, però, de les infinites òrbites circulars que proposa Rutherford, només unes quantes han de ser permeses, ja que els àtoms només poden adoptar uns estats energètics determinats. I aquí és on Bohr va haver d’establir el postulat més important del seu model atòmic: decidir quines eren les òrbites permeses que compleixen les condicions quàntiques.

Figura 1.19. Model atòmic de Rutherford

Recordant el model orbital de Rutherford que per a un àtom hidrogenoide consistia en l’únic electró de l’àtom, amb massa me i càrrega – e , movent-se, a una velocitat v i amb una òrbita circular de radi r al voltant d’un nucli estàtic, amb massa mn i càrrega +Ze , Bohr va postular que les úniques òrbites possibles eren aquelles en les quals l’acció de l’electró en una revolució completa (quantitat de moviment per longitud d’òrbita) fos un múltiple enter de la constant de Planck.

Això s’expressa matemàticament per a òrbites circulars: mev 2  r  nh , on n ,

com en el cas del postulat de Planck, és un nombre quàntic i pren els valors: 1, 2, 3...

Aquesta expressió es pot escriure de la manera següent:

n n h r mev  L  

on n = 1,2,3,... i

(^) ^ h (1.13)

on L és el moment angular de l’electró. Per tant, Niels Bohr el que realment va quantitzar va ser el moment angular de l’electró. Com en el cas del model de Rutherford, en un estat estacionari, la situació d’equilibri es donarà quan la força centrípeta associada al moviment de l’electró en una òrbita circular s’iguali amb la força electrostàtica d’atracció entre el nucli i l’electró. D’aquesta expressió es pot extreure el valor del quadrat de la velocitat:

2

2

0

2

4

r

Ze r

v me

mr

Ze v 0 e

2 2

que és el mateix valor que va trobar Rutherford. La diferència és que ara el radi de l’òrbita no pot prendre qualsevol valor: només els que s’han trobat anteriorment. Per tant, substituint r pel seu valor:

2 2 2 0

8 h n

Z em E e

 on n = 1, 2, 3 ... (1.20)

Per tant, a cada òrbita amb un radi r , determinat pel nombre quàntic n , li correspon una energia E, que també és determinada pel mateix nombre quàntic. En la figura següent hi teniu representada l’energia de les diferents òrbites permeses en funció del nombre quàntic n. Fixeu-vos que en augmentar n , la diferència d’energia entre estats energètics successius és cada cop més petita. Així, per a estats molt energètics, la diferència d’energia entre ells és molt petita, fet que correspon a una variació «contínua» de l’energia. Això és el que es coneix com principi de correspondència, que diu que per a estats molt energètics el món microscòpic es comporta com el món macroscòpic (formalment, per a nombres quàntics molt elevats, la mecànica quàntica i la mecànica clàssica esdevenen la mateixa).

Figura 1.21. Energia per als diferents nivells n Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

Considerem ara dos estats energètics diferents. El de més energia amb un nombre quàntic ni i el de menys energia amb un nombre quàntic nf. La diferència d’energia entre els dos estats energètics serà:

0

f i

e i f h n n

Z em En En

Si ara pensem que aquesta diferència d’energia correspon a l’energia d’una radiació electromagnètica, la seva freqüència serà una expressió que recorda molt l’ equació de Rydberg-Ritz, que permetia reproduir l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen:

0

f i

i f e h n n

Z em h

En En 

on el valor de l’expressió 2 3 0

4

8 h

e me

( Z = 1, per a l’àtom d’hidrogen) coincideix amb

el valor experimental de la constant de Rydberg (diferència < 0,00001%).

En conclusió, el model atòmic de Bohr, que representa els diferents estats energètics de l’àtom d’hidrogen com diferents òrbites circulars de l’electró al voltant del nucli, permet explicar l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen.

Així, els àtoms d’hidrogen excitats poden relaxar-se a nivells energètics de menys energia i emetre radiacions electromagnètiques. Com es pot veure en la figura de la pàgina següent, les transicions fins al nivell fonamental ( n = 1) són les de més energia i produeixen les línies d’emissió observades a l’ultraviolat (sèrie de Lyman). Les línies de la sèrie de Balmer apareixen al visible i corresponen a transicions fins al nivell energètic amb n = 2. Les transicions fins a l’estat amb n = 3 són encara menys energètiques, s’observen a l’infraroig i componen la sèrie de Paschen, etc.

Figura 1.22. Nivells d’energia per a l’àtom d’hidrogen Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

Exercici 1.8. L’energia d’ionització de l’hidrogen, 21,80·x 10 –^19 J, és la que ha d’absorbir per separar l’electró, quan aquest es troba a l’estat fonamental. Determineu: i) La diferència d’energia entre els nivells n = 7 i n = 2. ii) La longitud d’ona de la radiació emesa en passar l’electró del segon estat energètic al primer. iii) El radi de l’òrbita corresponent a l’estat n = 3.

Dades : h = 6, 6256 x 10 –^34 J·s, c = 2,998·x 108 m·s–^1 , a 0 = 0,529·x 10 –^10 m

Resposta : i) 5·x 10 –^19 J; ii) 121,5 nm; iii) 4,761 Å