Estructura atòmica, Apuntes de Química

¡Descarga Estructura atòmica y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity!

TEMA 1. ESTRUCTURA ATÒMICA

1.1 Introducció

El desenvolupament de les teories modernes sobre l’estructura atòmica, i que

actualment s’accepten, és marcat per dos fets essencials:

Gràcies a Niels Bohr, que va relacionar dues observacions experimentals,

aparentment sense relació:

El comportament periòdic dels elements.

L’absorció i emissió d’energia, en forma de llum, per part dels àtoms d’una

manera discontínua.

Gràcies a Louis de Broglie, que va descobrir les propietats ondulatòries de la

matèria.

Començant pel primer dels fets, tots sabeu que els elements s’organitzen en una

taula, anomenada taula periòdica , de manera que els elements d’un mateix grup

acostumen a comportar-se, en general, d’una manera semblant. Pel que fa a

l’absorció i emissió d’energia en forma de llum per part dels àtoms, serà bo

repassar el concepte de llum.

1.1.1. Les radiacions electromagnètiques

Ja des del segle XIX, els científics acostumen a representar la llum com una

combinació d’un camp magnètic ( B

) i un camp elèctric ( E

) oscil·lants en plans

mútuament perpendiculars a la mateixa freqüència i que es desplacen

conjuntament per l’espai a una velocitat de propagació constant c = 2, 9979 x 10

8

ms

• 1

en el buit. El fet que aquests camps siguin oscil·lants i que es desplacin a

una velocitat constant, genera dues ones associades en dos plans

perpendiculars. Aquesta combinació de les dues ones es coneix com radiació

electromagnètica.

Figura 1.1. Ona electromagnètica

Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

través d’un prisma, se separa en un espectre continu de totes les freqüències

que componen la llum visible.

Figura 1.4. Separació de la llum en el seu espectre visible

Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

De manera general, per a les radiacions electromagnètiques, els valors de les

freqüències són molt elevats i els de les longituds d’ona, molt petits. Per

comoditat, també s’utilitza el que es coneix con nombre d’ona, que es defineix

com ν = ν c = 1 λ.

Exercici 1.1. Suposant que en la figura següent es representa la component elèctrica de dues

ones electromagnètiques a i b situades a la regió de l’infraroig. Calculeu:

i) La seva longitud d’ona i la seva freqüència.

ii) El temps en què cadascuna recorrerà la distància marcada.

Dades : c = 2, 998 x 10

8

m·s

• 1

6 , 0 · 10

• 3 cm

a)

b)

Resposta : i) a : λ = 1, 0 x 10

• 3

cm, ν = 3, 0 x 10

13

s

• 1

; b : λ = 2, 0 x 10

• 3

cm, ν = 1, 5 x 10

13

s

• 1

ii) t = 2, 0 x 10

• 13

s.

Exercici 1.2. Ateses les radiacions electromagnètiques següents:

a ) radiació infraroja de λ = 10

• 4

m

b ) radiació ultraviolada de λ = 3 x 10

• 8

m

c ) radiació infraroja de λ = 5 x 10

• 6

m

Calculeu la seva freqüència i ordeneu-les en ordre decreixent d’energia.

Dades : c = 2, 998 x 10

8

m·s

• 1

Resposta: a ) 3 x 10

12

s

• 1

; b ) 10 x 10

15

s

• 1

; c ) 6 x 10

13

s

• 1 . Eb ) > Ec ) > Ea )

1.1.2. Quantització de l’energia

Si cadascuna de les radiacions electromagnètiques que formen l’ espectre

electromagnètic és diferent a les altres a causa de la seva freqüència ,

cadascuna tindrà una energia diferent que necessàriament estarà relacionada

amb la freqüència de la radiació.

Per exemple, si connectem una bombeta tradicional de llum blanca a un

transformador de voltatge variable i comencem a apujar lentament el voltatge

des de zero, en un moment determinat el filament començarà a brillar de color

vermell. Si en aquest moment aproximem la mà a la bombeta (SENSE TOCAR-

LA) notarem que s’ha escalfat una mica. Si continuem augmentant el voltatge, el

filament s’escalfarà encara més i començarà a emetre llum de color taronja.

Finalment, en arribar al voltatge adequat, el filament s’escalfarà molt, es posarà

incandescent i brillarà de color blanc (tot i que la llum blanca és una mescla de

radiacions electromagnètiques de totes les freqüències de la llum visible, es pot

demostrar que el màxim d’emissió es troba en freqüències corresponents al color

verd).

Aquest efecte es coneix com emissió dels cossos radiants (o radiació dels

cossos negres ), va ser estudiat per Max Planck i descriu el procés físic següent:

el filament de la bombeta s’escalfa en passar el corrent elèctric (a causa de la

seva resistència intrínseca) i emet la llum que s’observa i que es coneix com

energia radiant. A baixes temperatures emet llum de baixa freqüència (vermella),

i en augmentar la temperatura, augmenta la freqüència de la llum emesa. En la

figura següent teniu els resultats experimentals d’aquest experiment.

Figura 1.5. Distribució de la radiació del cos negre a diferents temperatures

Figura adaptada de J. M. Costa, J. M. Lluch, J. J. Pérez. Química. Estructura de la Matèria. Barcelona:

Enciclopèdia Catalana, 1993.

L’explicació física de l’emissió de llum en augmentar la temperatura la dóna la

mecànica clàssica ondulatòria. Com tots sabeu, el metall que forma el filament

Així, el canvi d’energia (absorbida o emesa) és:

E nh ν nh ν h ν

f i

Segons això, en anar-se escalfant el filament de la bombeta, s’aniria emeten llum

de diferents colors, però mai no s’hauria de veure llum blanca (que és una

mescla de tots els colors). El que succeeix és que el filament està format per un

nombre molt elevat d’àtoms, i és impossible que tots rebin la mateixa energia

tèrmica i per tant que tots hagin de dissipar la mateixa quantitat d’energia

radiant. A més, el valor tan petit de la constant de Planck fa que els diferents

colors siguin tan semblants que sembli una variació continuada de color i el

resultat sigui llum blanca. Això és el que es coneix com un efecte macroscòpic.

El model de quantització de Planck, no sols va permetre el desenvolupament del

model atòmic de Bohr (veure “Manual de l’estudiant de Química. Estudis de

Grau”. D’ara en davant: fonaments, apartat 1.1.1.4), com veurem més endavant,

sinó que va ajudar a explicar altres efectes que la teoria ondulatòria no

explicava. Així, per exemple, va permetre a Albert Einstein explicar l’anomenat

efecte fotoelèctric , que va obtenir com a resultat que l’energia de la llum està

quantitzada i es troba en «paquets» d’energia E = h ν (on ν és la freqüència de

la llum) que va anomenar fotons.

1.1.3. Efecte fotoelèctric

Quan la llum incideix sobre una

superfície metàl·lica, a l’interior d’un tub

al buit, els electrons poden ser

arrencats de la superfície. La teoria

ondulatòria clàssica preveia que, si el

feix de llum tenia la intensitat suficient

(tenia una gran amplitud o intensitat),

qualsevol freqüència de llum podia

arrencar un electró. Experimentalment,

però, s’observava que una llum de

baixa freqüència no arrencava electrons

de la superfície metàl·lica,

independentment de la intensitat del

feix de llum, mentre que si la llum era

d’alta freqüència sí que s’observava

aquest efecte, i la intensitat del corrent

generat (la quantitat d’electrons

arrencats) creixia amb la intensitat de la

radiació electromagnètica.

Figura 1.8. Efecte fotoelèctric

Figura adaptada de Química. Un proyecto de la

American Chemical Society. Barcelona: Reverté,

Els resultats obtinguts per a diferents freqüències indiquen que per sota d’una

freqüència mínima ( ν 0

) no es desprenen electrons del metall.

Figura 1.9. Dependència del corrent elèctric amb la freqüència

Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Einstein va assumir que devia ser necessària una quantitat mínima d’energia per

arrencar un electró de la superfície del metall, anomenada funció de treball ( φ) i

que és característica de cada metall. Aplicant el model de quantització de

l’energia de Planck, llavors seria necessària una llum amb una freqüència

mínima per arrencar els electrons de la superfície del metall, φ = h ν 0

Altres experiments fotoelèctrics van demostrar que l’energia màxima dels

electrons despresos (E electró

, en aquest cas energia cinètica) depenia linealment

de la freqüència de la llum. Einstein va postular que l’energia màxima d’un

electró desprès era la de la llum menys la requerida per arrencar-lo de la

superfície metàl·lica.

E

electró

= E

llum

- φ

Eelectró = h ν – h ν 0 = h( ν – ν 0 )

Figura 1.10. Dependència de l’energia dels electrons amb la freqüència.. Formulació de l’efecte a partir

del principi de conservació de l’energia

Figura adaptada de Química. Un proyecto de la American Chemical Society. Barcelona: Reverté, 2005.

Quan Einstein va calcular el valor de la constant h per ajustar-se als resultats

quantitatius va trobar el mateix valor que Planck.

Per tant, Einstein va demostrar que la llum està quantitzada i es troba en

«paquets» d’energia, E = h ν, i va utilitzar el terme fotó per anomenar un

«paquet» de llum. En l’experiment, els fotons, amb la freqüència suficient,

transfereixen la seva energia als electrons els quals utilitzen part d’aquesta

energia per sortir del metall i la resta l’emmagatzemen en forma d’energia

cinètica. El nombre de fotons d’un feix de llum augmenta amb la intensitat de la

llum i per tant també augmentarà el nombre d’electrons arrencats.

Inicialment, Walther Ritz i Johannes Rydberg van recollir i estudiar l’espectre

d’emissió de l’hidrogen i van observar tot un seguit de freqüències emeses.

Figura 1.13. Espectre d’emissió de l’hidrogen

Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

Tot i que l’espectre de la figura anterior només mostra l’emissió a la zona visible

de l’espectre electromagnètic, totes les freqüències emeses es podien agrupar

en sèries i podien ser representades matemàticament mitjançant l’anomenada

equació de Rydberg-Ritz.

2 2

f i

n n

on:

nf = 1 ni = 2, 3, 4, 5... Sèrie de Lyman

nf = 2 ni = 3, 4, 5, 6... Sèrie de Balmer

n f

= 3 n i

= 4, 5, 6, 7... Sèrie de Paschen

n f

= 4 n i

= 5, 6, 7, 8... Sèrie de Brackett

n f

= 5 n i

= 6, 7, 8, 9... Sèrie de Pfund

ℜ = 3,29 x 10

15

s

• 1

Constant de Rydberg

Amb aquesta equació, quan n f

= 1, si substituïm n i

per 2,3,4,5... s’obtenen les

freqüències d’emissió de l’hidrogen en la zona ultraviolada de l’espectre

electromagnètic, anomenades sèrie de Lyman. Anàlogament, amb nf = 2, si

variem n i

s’obtenen les freqüències d’emissió de la sèrie de Balmer (a la zona

visible de l’espectre electromagnètic), etc.

Exercici 1.4. Calculeu la longitud d’ona, en nanòmetres, de la línia menys energètica de la sèrie

de Balmer.

Dades : ℜ = 3.29 x 10

15

s

• 1

, c = 2.998 x 10

8

m·s

• 1

Resposta : 656.3 nm

Posteriorment, Niels Bohr va considerar la producció dels espectres atòmics de

l’hidrogen com fenòmens d’intercanvi d’energia entre l’àtom i el medi extern. Així,

els àtoms absorbeixen energia electromagnètica i produeixen els espectres

d’absorció, i la desprenen i produeixen els espectres d’emissió. Cada freqüència

d’un espectre s’ha d’atribuir, doncs, a un canvi en el contingut energètic de

l’àtom, és a dir, a un canvi en l’ estat energètic de l’àtom.

Així, utilitzant com a exemple l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen, el corrent

elèctric aplicat al tub de descàrrega ple d’hidrogen fa augmentar prou la

temperatura perquè les molècules es trenquin i els àtoms absorbeixin part

d’aquesta energia tèrmica i passin d’un estat energètic a un altre de més

energia. Com qualsevol sistema físic, els àtoms tendiran a disminuir el seu

contingut energètic i passaran a un tercer estat de menys energia alliberant la

diferència d’energia entre els dos estats en forma de radiació electromagnètica.

E 0

E i

E f

Q

h ν

E i

- E f

= h ν

Figura 1.14. Esquema d’absorció i emissió d’energia

A més, si recordem la conclusió a la qual va arribar Max Planck, com que els

àtoms només poden adoptar uns determinats estats energètics, la radiació

emesa només pot ser d’unes freqüències determinades, tal com s’observa

experimentalment en els espectres d’emissió.

Ara a Niels Bohr només li quedava definir l’estructura física dels diferents estats

energètics de l’àtom d’hidrogen per descriure la constitució de l’àtom d’hidrogen

(veure fonaments, apartat 1.1.1.4).

1.2 Relació entre els espectres atòmics i l’estructura

atòmica. Àtom de Bohr.

Com s’ha vist a fonaments (apartat 1.1.1), els àtoms estan formats per núvol

d’electrons (annex II) que envolta un nucli central, que conté un nombre

determinat de protons i neutrons (annex III). El nombre de protons al nucli, el

nombre atòmic, defineix l’element al que pertany l’àtom en qüestió, mentre que el

nombre de neutrons defineix el nombre màssic de l’isòtop de l’element en estudi.

Finalment, el nombre d’electrons, respecte al de protons, defineix la càrrega

elèctrica de l’espècie considerada.

En aquest context, Niels Bohr va assignar cadascun dels estats energètics

possibles de l’àtom de hidrogen (o hidrogenoide, un sol electró independentment

del nucli) a una orbita circular recorreguda per l’electró al voltant del nucli.

Niels Bohr va agafar com a bona la descripció física dels àtoms hidrogenoides

feta per Rutherford (veure fonaments, apartat 1.1.1.2). Per ajustar-se als

resultats experimentals observats als espectres atòmics, però, de les infinites

òrbites circulars que proposa Rutherford, només unes quantes han de ser

permeses, ja que els àtoms només poden adoptar uns estats energètics

determinats. I aquí és on Bohr va haver d’establir el postulat més important del

seu model atòmic: decidir quines eren les òrbites permeses que compleixen les

condicions quàntiques.

En el mateix apartat de fonaments, repasseu com varia la distància relativa entre

les òrbites permeses consecutives en l’àtom d’hidrogen.

Un cop conegudes les òrbites permeses, és interessant conèixer quins estats

energètics representen. Si substituïm el valor del quadrat de la velocitat que hem

trobat abans en l’expressió de l’energia cinètica de l’electró i hi sumem el valor

de l’energia potencial, trobarem el valor de l’energia del sistema.

2

T mv e

= [

r

Ze

T

0

2

r

Ze

V

0

2

8 ε r

Ze

E T V

0

2

que és el mateix valor que va trobar Rutherford. La diferència és que ara el radi

de l’òrbita no pot prendre qualsevol valor: només els que s’han trobat

anteriorment. Per tant, substituint r pel seu valor:

2 2 2

0

e

2 4

n

8 ε h

Z e m

E = on n = 1, 2, 3 ... (^) (1.14)

Segons aquesta expressió, que ja coneixeu de fonaments, a cada òrbita amb un

radi r , determinat pel nombre quàntic n , li correspon una energia E, que també és

determinada pel mateix nombre quàntic. Repasseu als apunts de fonaments com

varia la diferència de l’energia entre els estats permesos consecutius i el que és

el principi de correspondència.

Considerem ara dos estats energètics diferents. El de més energia amb un

nombre quàntic n i

i el de menys energia amb un nombre quàntic n f

. La diferència

d’energia entre els dos estats energètics serà:

2 2 2 2

0

2 4

1 1

f i

e

i f

h n n

Ze m

En E n

Si ara pensem que aquesta diferència d’energia correspon a l’energia d’una

radiació electromagnètica, la seva freqüència serà una expressió que recorda

molt l’ equació de Rydberg-Ritz (equació 1.5) , que permetia reproduir l’espectre

d’emissió de l’àtom d’hidrogen:

2 3 2 2

0

2 4

1 1

f i

i f e

h n n

Ze m

h

En E n

on el valor de l’expressió

2 3

0

4

8 h

e m e

( Z = 1, per a l’àtom d’hidrogen) coincideix amb

el valor experimental de la constant de Rydberg (amb una diferència <

En conclusió, el model atòmic de Bohr, que representa els diferents estats

energètics de l’àtom d’hidrogen com diferents òrbites circulars de l’electró al

voltant del nucli, permet explicar l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen.

Així, els àtoms d’hidrogen excitats poden relaxar-se a nivells energètics de

menys energia i emetre radiacions electromagnètiques. Com es pot veure en la

figura de la pàgina següent, les transicions fins al nivell fonamental ( n = 1) són

les de més energia i produeixen les línies d’emissió observades a l’ultraviolat

(sèrie de Lyman). Les línies de la sèrie de Balmer apareixen al visible i

corresponen a transicions fins al nivell energètic amb n = 2. Les transicions fins a

l’estat amb n = 3 són encara menys energètiques, s’observen a l’infraroig i

componen la sèrie de Paschen, etc.

Figura 1.16. Nivells d’energia per a l’àtom d’hidrogen

Figura adaptada d’E. de Jesús. Enlace Químico y Estructura de la Materia. Universidad de Alcalá, 2003.

Exercici 1.6. L’energia d’ionització de l’hidrogen, 21, 80 ·x 10

• 19

J, és la que ha d’absorbir per

separar l’electró, quan aquest es troba a l’estat fonamental. Determineu:

i) La diferència d’energia entre els nivells n = 7 i n = 2.

ii) La longitud d’ona de la radiació emesa en passar l’electró del segon estat energètic al primer.

iii) El radi de l’òrbita corresponent a l’estat n = 3.

Dades : h = 6, 6256 x 10

• 34

J·s, c = 2, 998 ·x 10

8

m·s

• 1

, a 0 = 0,^529 ·x^10

• 10

m

Resposta : i) 5·x 10

• 19

J; ii) 121,5 nm; iii) 4,761 Å

Els resultats obtinguts pel model atòmic de Niels Bohr semblava que explicaven

perfectament les observacions experimentals. Aviat, però, van sorgir algunes

observacions que van fer modificar el model inicial.

Així, quan es van recollir els espectres d’emissió dels dos isòtops de l’hidrogen,

el deuteri (nucli atòmic format per un protó i un neutró) i el triti (nucli atòmic

format per un protó i dos neutrons), es va observar que les constants de Rydberg

experimentals eren diferents entre elles, i també a la de l’hidrogen (nucli atòmic

format per un protó).

Figura 1.18. Òrbites possibles per a n = 3.

Figura extreta d’E. Gutiérrez Ríos. Química

Inorgánica. Barcelona: Reverté, 1978.

Fixeu-vos que el semieix major

coincideix amb el radi del model

original i el semieix menor es

relaciona amb l’anterior a través de

dos nombres quàntics, n i k.

La conseqüència d’això és que per a

cada òrbita permesa del model

original resulten n òrbites, una de les

quals és circular (quan n = k ) i les

altres, el·líptiques.

Amb aquesta modificació és el nombre quàntic k el que quantitza el moment

angular de l’electró.

k k

2 π

h

L = =! on^ k^ = 1,2,...,^ n^ i^

2 π

h ! = (1.20)

Una altra observació que va posar a

prova el model atòmic de Bohr és el

que es coneix com efecte Zeeman :

l’espectre d’emissió de l’hidrogen es

complica si aquest es recull en

presència d’un camp magnètic.

Figura 1.19. Desdoblament de

les línees degut al camp

magnètic

En absència de

camp magnètic

En presència de

camp magnètic

Aquest efecte no és tampoc sorprenent. Un electró és una càrrega negativa i en

moure’s per l’espai genera un camp magnètic que interaccionarà amb d’altres

camps magnètics. Aquesta interacció serà diferent depenent de l’angle que

formin els dos camps magnètics. Per dir-ho d’una altra manera, l’efecte Zeeman

ens indica que les òrbites descrites pels electrons tenen diferents orientacions en

l’espai. De fet, penseu que fins ara el model atòmic era «pla» i la matèria és

tridimensional! Atès que s’ha d’afegir una nova dimensió al model,

necessàriament s’haurà d’afegir un tercer nombre quàntic.

Bé, per determinar l’orientació d’una òrbita respecte al camp magnètic exterior,

que suposem que està alineat amb l’eix z , es pot utilitzar el moment angular ( L )

que és una magnitud vectorial. L’orientació es defineix respecte a la component

d’aquest moment angular sobre l’eix z.

Així, el valor d’aquesta component és:

L Lcos α

z

Tenint en compte el valor del moment angular postulat anteriorment (1.20):

kcos α

2 π

h

L

z

I les úniques orientacions possibles són aquelles que

compleixen:

k cosα = m on m = ± 1, ± 2,..., ± k (1.22)

Per tant, el nou nombre quàntic m quantitza la

component z del moment angular.

m m

2 π

h

L

z

Figura 1.20. Projecció del moment angular orbital sobre l’eix z.

Figura adaptada de Química Inorgánica. E. Gutierrez Ríos, Ed. Reverté, Barcelona (1978)

Les diferents orientacions que pot adoptar una òrbita corresponen a estats

energètics amb la mateixa energia ( degenerats ) en absència del camp magnètic

exterior, i, per tant, en l’espectre d’emissió només s’observarà una única

transició. Només en presència del camp magnètic exterior, es diferencien

energèticament (deixen de ser degenerats ) i, conseqüentment, s’observa més

d’una transició.

Per a la interpretació completa de les dades espectroscòpiques, va ser

necessària la introducció, de manera semiempírica, d’un quart nombre quàntic,

ms , que pot prendre només dos valors, +½ i - ½. El seu significat va ser descrit

per George E. Uhlenbeck i Samuel A. Goudsmit en atribuir a l’electró les

propietats d’una partícula material, amb càrrega elèctrica, que gira sobre ella

mateixa.

Figura 1.21. Comportament dels diferents spins davant d’un camp magnètic

Figura extreta de J. J. Lagowski. Química Inorgánica Moderna. Barcelona: Reverté, 1986.

Per designar aquesta propietat es va utilitzar la paraula anglesa spin (gir).

Segons això, a més del moment angular corresponent al moviment al llarg de

l’òrbita, l’electró posseeix un moment angular de spin. La seva component

respecte a l’eix z de referència ve donada per la següent expressió.

m m

2 π

h

s

=! on^

s

m (1.24)

Finalment, per obtenir resultats el més concordants possible amb els

experimentals, va ser necessari disminuir en una unitat els valors del nombre

quàntic k. Els valors adoptats van ser 0, 1, 2, ..., n - 1. Per fer referència a aquests