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Tema 2 - Primer Principio y otros Conceptos Básicos
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TEMA 2.
PRIMER PRINCIPIO Y
OTROS CONCEPTOS BÁSICOS
Tema 2 - Primer Principio y otros Conceptos Básicos
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TEMA 2. PRIMER PRINCIPIO Y
OTROS CONCEPTOS BÁSICOS
9 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
9 BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
9 ESTADO TERMODINÁMICO Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
9 EQUILIBRIO Y REGLA DE LAS FASES
9 ENTALPÍA
9 PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE Y VOLUMEN CONSTANTE
9 CAPACIDAD CALORÍFICA
9 BALANCE DE ENERGÍA PARA PROCESOS DE FLUJO EN ESTADO
ESTACIONARIO
9 ENERGÍA INTERNA: Experimentos de Joule
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ENERGÍA INTERNA. Experimentos de Joule
cantidad de trabajo (^) = cte unidad de masa ºC
Trabajo realizado por el agitador mecánico conduce a un aumento de la temperatura del agua
Se añade energía al agua en forma de trabajo (W) y se extrae en forma de calor (Q) Existe una relación entre trabajo y calor; CALOR ES UNA FORMA DE ENERGÍA
ENERGÍA INTERNA
¿Qué le ocurre a esa energía desde el momento que se añade al agua como
trabajo hasta que se extrae en forma de calor?
Está contenida en el agua en otra forma de energía: ENERGÍA INTERNA (U)
La energía interna de una sustancia NO DEPENDE de su POSICIÓN MACROSCÓPICA ni de su MOVIMIENTO
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ENERGÍA INTERNA. Experimentos de Joule
La energía interna se refiere a la energía de las moléculas que constituyen la sustancia: Energía asociada a electrones y núcleo Energía cinética de vibración interna Energía de enlace
Energía cinética de traslación Energía potencial asociada a fuerzas intermoleculares Energía cinética de rotación
SUSTANCIA
W
Q
Aumento de actividad molecular
Aumento de SUSTANCIA la energía interna
W
Q
SUSTANCIA
W
Q
Aumento de actividad molecular
Aumento de la energía interna
No se pueden conocer valores absolutos de U ni existen medidores de energía interna En el análisis termodinámico se requiere únicamente los cambios de energía interna (ΔU)
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BALANCE DE ENERGÍA PARA
SISTEMAS CERRADOS
SISTEMA CERRADO
Aquel sistema cuyos límites no permiten la transferencia de materia con los alrededores (sistema de masa constante) Puede existir intercambio de energía con los alrededores en forma de trabajo (W) y calor (Q)
PRIMER PRINCIPIO PARA UN SISTEMA CERRADO
Δ(Energía de los alrededores) = ±Q ±W
t t
Δ (Energía del sistema) = Δ(U +E +E ) = P K ΔU + ΔE P + ΔEK
Δ (Energía del sistema) = Q + W
El trabajo W y calor Q serán positivos si se transmiten desde los alrededores al sistema
CONVENIO El trabajo W y el calor Q siempre se refieren al sistema
DE SIGNOS
(IUPAC)
Q alred. = -Q Walred. = -W
Δ(Energía alred.) = -Q -W
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BALANCE DE ENERGÍA PARA
SISTEMAS CERRADOS
ΔUt = Q + W (J)
dU^ t = dQ + dW (J)
Generalmente en un sistema cerrado: ΔEp =ΔEk =
(cambios finitos)
(cambios diferenciales)
EJEMPLO
ΔU = Q + W (J/mol- J/kg)
dU = dQ + dW (J/mol - J/kg)
El cambio de energía de un sistema
durante un proceso es igual al trabajo
neto y a la transferencia neta de calor
entre el sistema y alrededores
Criterio de signosCriterio de signos
SISTEMA Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Criterio de signosCriterio de signos
SISTEMA Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
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ESTADO TERMODINÁMICO /
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
ESTADO TERMODINÁMICO
Es aquel estado determinado por las propiedades termodinámicas y sus valores
Por ejemplo Presión (P) Temperatura (T) Densidad (ρ) Volumen total (V t) Energía interna (Ut) ….
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
¾ Siempre tiene un valor siempre que el sistema está en equilibrio ¾ Este valor es independiente a cómo se ha alcanzado (función de estado) ¾ Puede ser expresada matemáticamente (ecuación de estado) como una función de otras propiedades ¾ En un gráfico su valor corresponde a un punto ¾ Su diferencial corresponde a un cambio finito ¾ Pueden ser: extensivas (Ut, V t, …) intensivas (P, T, U, V,…)
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1
P 2 1 P
∫dP = P^ - P^ =^ ΔP
2
1
V 2 1 V
∫dV = V^ - V^ =^ ΔV
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ESTADO TERMODINÁMICO /
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
PROPIEDADES DE LAS FUNCIONES DE ESTADO
Las funciones de estado son diferenciales exactas y tienen las propiedades de éstas:
a)
c) F = F(x,y)
y x
F F
dF = dx + dy
x y
⎛ ∂^ ⎞^ ⎛^ ∂ ⎞
dF = Mdx + Ndy
y
F
M =
x
⎝ ⎠ x
F
N =
y
x^ y
M N
y x
2
x
M F
y y x
2
y
N F
x x y
⎛ ∂^ ⎞ ∂
⎝ ⎠ RECIPROCIDADRELACIÓN DE
DE EULER
b) ∫dF = 0
1 2 j i
1 2 3 n n i (^1) i (^) x ,x ,...,x
F = F(x ,x ,x ,...,x )
dF
dF = dx
X i dx
= ≠
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PROCESO REVERSIBLE
Un proceso es REVERSIBLE (ideal) cuando su dirección puede invertirse en cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas
Características de un proceso reversible:
9 no tiene fricción 9 sólo se desplaza del equilibrio de forma diferencial 9 atraviesa una serie de estados de equilibrio sucesivos 9 las fuerzas impulsoras que ocasionan el desequilibrio son diferenciales en magnitud 9 su dirección puede invertirse en cualquier punto por un cambio diferencial en las condiciones externas 9 cuando se invierte, vuelve a recorrer la misma trayectoria y restaura el estado inicial del sistema y sus alrededores
Permite el cálculo de cambios en las funciones de estado en un proceso real (irreversible) Relación de Wrev y Wirrev a partir de las eficacias
IMPORTANCIA
DE LOS PROCESOS
REVERSIBLES
EXPANSIÓN DE UN GAS
2 t 1 t
V (^) t W = - (^) ∫V P dV
η
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ENTALPÍA
Ht = Ut + PVt
H = U + PV dH = dU + d(PV) ΔH = ΔU + Δ(PV)
Es una propiedad termodinámica que depende de la energía interna (U) Es función de estado Unidad (SI): J
PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE
PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE
V = CTE
P = CTE
Q = n ΔH
Q = n ΔU
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CAPACIDAD CALORÍFICA
dQ C = dT
V V
U
C =
T
P P
H
C =
T
Capacidad calorífica a V cte o calor específico a V cte
Capacidad calorífica a P cte o calor específico a P cte
2 1
T ΔU = (^) ∫T C dTV
2 1
T Q = n ΔU = n (^) ∫TC dTV
2 1
T ΔH = (^) ∫T C dTP
2 1
T Q = n Δ H = n (^) ∫T C dTP
Proceso V=cte
Proceso P=cte
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EJEMPLO
Se comprime aire (PV/T = cte, CP = 7/2R, CV = 5/2R) a partir de la condición inicial de 1 bar y 25 ºC (V 1 = 0,02479 m^3 mol-1^ ) hasta alcanzar un estado final de 5 bar y 25 ºC mediante dos procesos diferentes mecánicamente reversibles en un sistema cerrado: a) Calentamiento a volumen constante seguido por un enfriamiento a presión constante b) Compresión en la que PV = cte
Determine ΔU, ΔH, W y Q para cada proceso
P, bar
V, cm^3 mol-
2 a
3 - 1 1 3 - 2 1 2
V = 0,02479 m mol
P
V = V = 0,004958 m mol
P
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EJEMPLO
Proceso (2) Compresión en la que PV = cte
2 1
V
2 1 V (^1 ) 1 bar = -2479 J mol
k V P W =- d
ln = 5 bar
V = -kln = -kln
= 3.990 J
V V P
mol
×
∫
Δ U = ΔH = 0
Q = - W= -3.990 J mol^ -
P, bar
V, cm^3 mol-
Proceso 1
Proceso 2
ΔU ΔH W Q
3 -1 5 -
P V 1 1 = k = 0,02479 m mol × 10 Pa = 2479 J mol
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BALANCE DE MATERIA EN SISTEMAS ABIERTOS
o
m Rapidez de flujo de masa (kg s-1^ )
Volumen de
control
Superficie
o de control
m 2
o m 1
o m 3
o (^) -3 -1 2 m = ρ (kg m ) × u(m s ) ×A(m )
o
dm o
+ (m ) = 0
dt
En estado estacionario ⇒
o
dm
dt
Si solo hay una entrada
y una salida
o o
m 1 = m 2 = cte
o 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1 2
m = u A = u A
u A u A
V V
ρ × × ρ × ×
× ×
BALANCE ENERGÉTICO PARA PROCESOS DE FLUJO
EN ESTADO ESTACIONARIO
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BALANCE ENERGÉTICO PARA PROCESOS DE FLUJO
EN ESTADO ESTACIONARIO
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BALANCE ENERGÉTICO PARA PROCESOS DE FLUJO
EN ESTADO ESTACIONARIO
Variación de E K
por unidad de tiempo (J s -1^ )
1 2 -1 o -
u (J kg ) m (kg s )
Δ ×
Variación de E P
por unidad de tiempo (J s -1^ )
-1 o -
g Δz(J kg ) ×m(kg s )
Variación de U
por unidad de tiempo (J s -1^ )
-1 o -
Δ U(J kg ) ×m(kg s )
Rapidez de transferencia de
energía como calor (J s -1^ )
Rapidez de transferencia de
energía como trabajo (J s-1^ )
o (^) -
Q (J s )
o o -1 (^) S -
-1 o - 1 1 -1 o - 2 2
W (J s ) = W (J s ) +
+ (P V )(J kg ) m(kg s )
×
×
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BALANCE ENERGÉTICO PARA PROCESOS DE FLUJO
EN ESTADO ESTACIONARIO
CALORÍMETRO DE FLUJO
