Tablas de Espectroscopia inflarojo, Apuntes de Química

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Tablas de Espectroscopía

Infrarroja

Elaboradas por:

Francisco Rojo Callejas

4000 3000 2000 1500 1000 n (cm 500

4000 3000 2000 n^ (cm 1500 1000 500

C H

C H

de>

C H y

O H

N H

y

C O

C C , C O y C N

• (^) y

y

C C

N N

C (^) -CH 2 -

-CH 3

Figura IR-1 Regiones básicas de un espectro de Infrarrojo

TABLA IR-I ALCANOS

Grupo Nº de onda (cm-1)

Intensidad

c mol −^1 ⋅ ⋅ l cm −^1 h

Origen Notas

2970~2950 ch (^70) νas -CH 3

(1) -CH 3

2880~2860 m (^30) νs -CH 3 2830 ∼2815 (ε 35 ∼75) en -OMe, ausente en -OEt. 2730 ∼2820 (ε 15 ∼21) en -NMe, ausente en -NEt. 2820 ∼2710 en metilendioxi. 1470~1450 m < 15 δas -CH 3 1385~1365 ch 15 δs -CH 3 Doblete en gem-dimetilos (ver (5)-(7)). Junto a carbonilos ver (11)-(13). 2935~2915 ch 75 νas -CH 2 - 2865~2845 ch 45 νs -CH 2 - 1470~1445 m 8 tijera -CH 2 - 1445 en ciclopentanos, 1450 en ciclohexanos. Se desplaza por hiperconjugación (ver (14)-(16)). (2) -CH 2 - 730 ∼ 710 ch 3 rocking -(CH 2 )n- Presente cuando n≥4. Ocasionalmente como doblete en sólidos. Mas alto a menor n. Propilo 743 ∼734; Etilo 790∼770. El -CH 2 - también tiene bandas de flexión en ∼1300 (ε≅1). Los espectros de sólidos con cadenas largas y grupos polares terminales (ácidos, ésteres, amidas) muestran una serie de bandas regulares entre 1350∼1180. (3) (^) C H 2890 1340

débil débil

ν CH δ CH

sin uso práctico sin uso práctico

(4) -(CH 2 ) 4 -O- (^742) ∼ 734 rocking de -CH 2 - corresponde a la banda en 720 de (2).

(5) CH^3 CH CH 3

1170 ch, mas débil que el doblete de 1380 (ε≈15).

esqueleto Un doblete en 1380 sugiere grupos gem-dimetilo; la confirmación se realiza por la vibración del esqueleto (5)-(7). 1145 ch " " Hombro en 1145 de la de 1170.

(6) (^) CH 3 C

CH 3

CH 3

1255

1210

ch "

ch "

"

"

Posición mas estable que la de la banda en 1210.

También absorbe en 930∼725.

(7) C cuaternario

C

CH 3

CH 3

1195

1215

ch "

ch "

"

"

De estas dos la de 1195 es mas estable, la señal en 1215 es un hombro de la primera.

(8) CH 2 C C

3050

1020 ∼ 1005

m

m 20 ∼ 80

νas CH 2

esqueleto

Ausente en anillos sin -CH 2 -

Normalmente obstruido por señales fuertes de otro tipo. (9) ver tabla XI

C

O C

H (H)

3000

3050

20 ∼ 60

30

ν CH metino

νas CH 2 metileno

Se desplaza hasta 3040∼3030 al incrementar la tensión del grupo epoxi, p. ej. unido a ciclopentanos.

NH C CH 2

(^3050) νas CH 2

(11) O-CO-CH 3 1380 ∼ 1365 Caracterizado por su alta intensidad. Al acetilar la banda en 1380 se vuelve mas intensa que la de 1460. Lo mismo ocurre con acetatos de enol y fenol. Ocasionalmente se vuelve doblete. (12) -CO-CH 3 1360 ∼ 1355 Se desplaza a frecuencias menores que la flexión usual de CH 3 (1380). Señal aguda e intensa. La flexión asimétrica permanece en su posición usual (1460), pero se desplaza en los terpenos (1420∼1425). (13) -COOCH 3 1440 ∼ 1435 δas -CH 3. También con bandas en 1135, 1155, 790∼760. 1365 ∼ 1356 δs -CH 3 (14) -CH 2 -CO- (^1440) ∼ 1400 La flexión de todos los metilenos activos se observa como una serie de bandas intensas y agudas entre las bandas comunes de 1465 a 1380. Lo mismo ocurre con -CH 2 -SO 2 - y otros. La integración de la intensidad pudiera proporcionar el número de metilenos activos. (15) -CH 2 -C=C -CH 2 -C≡C-

1445 ∼ 1425 No es muy intensa. Los dobles enlaces pudieran ser de aromáticos. La intensidad disminuye aún mas si el -CH 2 - está entre dos enlaces múltiples (dobles o triples). (16) -CH 2 -N+^1440 ∼ 1400 El -CH 2 - adyacente al N+^ también se desplaza como los dos anteriores. Si aparecen nuevas bandas al convertir la amina en sal, entonces se sabe que hay grupos -CH 2 -N-.

TABLA IR-II ALQUENOS

1. Frecuencias de estiramiento C-H ( ε entre paréntesis).

A) =CH 2

3080, m(30)

3000~2975, m

νas CH 2

νs CH 2

Las bandas por encima de 3000 sugieren la presencia de insaturados =CH- (alquenos, aromáticos). La banda de 3000- 2975 se traslapa con los alcanos.

B)

C H

3020, m (^) ν C-H

2. Señales de estiramiento C=C y de flexión =C-H, afectadas por el tipo de sustituyente

Tipo ν C=C Sobretono de la flexión fuera del plano δ CH.

Flexión en el plano δ CH.

Flexión fuera del plano δ CH.

C) vinilo terminal

R-CH=CH

1660~ m (40)

1860~ m (30)

1420, m (10~20). Se encima con las señales de CH 2 de alcanos, (14)-(16) 1300, m~ancho

990, ch (50) y 910 ch (110); Incluye las flexiones simétrica y asimétrica de los 3 H.

D) metileno terminal

C CH 2

R 1

R 2

1665~ m (35)

1800~ m (30)

1415, m (10~20). Misma región de tabla I, (14)-(16).

890, ch (100~150). Flexión asimétrica.

E) cis, disustituído

C C

H

R 1

H

R 2

1660~ m (10)

1415, m (10~20)

730~675, m (40). Ocasionalmente dudoso. En cíclicos aparecen varias bandas semejantes entre 800~650 (ε≈ 50 ∼100), difícil asignarlas. F) trans, disustituído

C C

H

R 1

R 2

H

1680~ ancho (2)

965, ch (100). Flexión asimétrica de los H.

G) trisustituído

C C

R 2

R 1

R 3

H

1680~ ancho~m

840~800, ch (40). Los cíclicos dan dos señales entre 850~790.

H) tetrasustituído

C C

R 2

R 1

R 3

R 4

1680~ ancho, intenso cuando está unido directamente a O ó N.

No hay, pero los CH 2 contiguos (>C=C-CH 2 ) se pueden detectar por su flexión (Tabla I, (15)).

3. Dobles enlaces conjugados

Grupo ν C=C δ C-H (fuera del plano)

I) Dieno 1650 y 1600

La conjugación influye poco. En ocasiones la banda trans de 965 sube a 990. La banda cis aparece en 720, a veces como un prupo. J) Trieno 1650 y 1600; en ocasiones solo una banda y en otras la de 1600 aparece como un hombro de 1650. K) Polieno Banda ancha en 1650~

100 1900 1800 1700 %T

90

900 800 700 600 500 400

No hay señal

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

840-

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

810-

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

770-

100 1900 1800 1700

%T

90

900 800 700 600 500 400

865-

730-

100 1900 1800 1700

%T

90

900 800 700 600 500 400

890-

100 1900 1800 1700

%T

90

900 800 700 600 500 400

770-

710-

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

745-

780-

100 1900 1800 1700

%T

90

900 800 700 600 500 400

870-

100 1900 1800 1700

%T

90

900 800 700 600 500 400

825-805 (^) 710-

885-

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

870

100 1900 1800 1700

%T 90

900 800 700 600 500 400

710-

810-

885-

Figura IR-5 Señales Características de Sustituciones en Aromáticos

TABLA IR-IV: ENLACES X≡Y, X=Y=Z.

Grupo Posición (cm-1) (^) ε Notas Acetileno terminal, -C≡CH Estir. -C≡C-: 2230~2210 5 Estir. ≡C-H: 3320~3280 100 La señal en ~3300 es muy aguda.También hay una flexión del enlace C-H en 700~600 y ocasionalmente el sobretono en 1300~ Acetileno central, -C≡C- 2235~2215 Desaparece si la simetría es alta

1335~

1

~1330 causado por flex. -C≡C-CH 2 -

Nitrilo -C≡N Aislado: 2260~ Conjugado: 2240~

10~150 Las cianamidas (=N-C≡N) dan igual que los conjugados. Los cianuros alcalinos (NaCN, KCN) producen una señal intensa del carbanión en 2100~2050. Sales de diazonio, -(N≡N)+^ 2280~2240 Medio La posición depende del contraión Diazo -CH=N+=N-^ 2050~

C=N+=N-^ 2030~ Diazocetonas-CO-CHN 2 2100~

-CO-CRN 2 2070~

En aromáticos el estiram. del carbonilo se desplaza a 1645, en alifáticos a 1630~ 1950 Se divide si el aleno es terminal y tiene grupos electroatrayentes (e.g. acidos, cetonas).

Alenos >C=C=C<

850 (solo si el aleno es terminal, flexión C-H)

850 mas intensa que 1950, sobretono en 1700. Isocianato -N=C=O 2275~2250 1300~2000 Muy intensa, no le afecta conjugación Alifática: 2140~2130 1340~1580 Mas intensa que carbonilo. 2145 1380~

Carbodiimida, -N=C=N- Aromática: 2115 400~

Los aromáticos dan este doblete asimétrico. Azida, -N 3 2160~2095 intensa Estiram. asim., en aromáticos se divide 1340~1180 débil Estiram. sim. Tiocianato, -S-C≡N Alifático 2140 Aromático 2175~ Alifático 2140~ y 1090

Isotiocianato, -N=C=S

Aromático 2130~2040, 1250 y 930

Mas intensas que isocianatos

2100 un poco ancha, dividida o con hombros.

Ceteno, >C=C=O ~ Cetenimina, >C=C=N ~ Bióxido de carbono, O=C=O, CO 2

intensa Estiram. antisim., estruct. Fina Las tres son señales finas, usadas en la calibración del equipo.

TABLA IR-V: ALCOHOLES Y FENOLES.

Tabla 5.a: Vibraciones de estiramiento del enlace O-H:

Estado del alcohol Posición, cm-1^ Coeficiente ε Forma Notas

1. Libre, sin asociar : 3640-3610 30-100 Agudo Primario, -CH 2 -OH 3640 70 Secundario, R R' CHOH^3630 60- Terciario,

R''

R'

R OH 3620 45

Fenoles, φ-OH 3610

Medido en fase vapor o en disolventes no polares, pero si estos están húmedos, también aparece la señal del agua en 3710.

2. Hidroperóxido: -O-O-H 3560- Puentes de hidrógeno:
3. Dímero R OH O R H

3600~3500 Agudo No se observa normalmente, por ocultarlo la banda polimérica. También aquí aparecen otros puentes de hidrógeno con éteres, cetonas y aminas

4. Polimérico

R OH O R H R OH

R O H

O R H

R OH

3400~3200 Grande Ancho También aquí aparecen las aminas (3500~3200) y la pequeña señal de sobretono del carbonilo. En muestras húmedas aparece la señal de estiramiento H-O-H (3600~3100), en cuyo caso también se observa la flexión en 1640~1615. Puentes intramoleculares:

5. Alcoholes polivalentes 3600~3500 50-100 Agudo
6. puentes π 3600-
7. Puente intramolec. con carbonilos, nitro, etc.

3200~2500 Ancho Generalmente se pierde bajo la señal de los estiramientos C-H

Tabla 5.b: Vibraciones de estiramiento del enlace C-OH: OH

Cα C

α

Cα

Cβ

Tipo de alcohol Posición, cm-1^ Desplazamientos, cm-1^ Notas Primario 1050 (1075~1025) Secundario 1100 (1150~1100) Terciario 1125 (1200~1100) Fenoles 1200 (1250~1150)

Ramificación en α: - Insaturación en α: - Anillo en α-α': - Insaturación en α y anillo α-α': - Dieno conjugado en α: -

Las insaturaciones pueden ser alquenos o aromáticos. Sobre β y mas lejos no influyen en la posición. Si tanto en α como en α' y α'' hay ramificaciones, descuente otros 15 cm-1.

Tabla 5.c: Vibraciones de torsión del enlace C-OH:

Posición (cm-1) Forma Notas 660 ± 50 Ancha No es muy útil

TABLA IR-VI: GRUPO CARBONILO.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES, ANHIDRIDOS, ALDEHÍDOS Y CETONAS

GRUPO Frecuencia ( cm-1 ) NOTAS ORIGEN

1725-1700 Señal intensa, característica del grupocarbonilo

Estiramiento del carbonilo R C O HO

3000-

Señal ancha por puentes de hidrógeno, con patrón de sobretonos de la torsión entre 2800-2200.

Estiramiento del OH

R

C

O

O

H

1420-1200 Dos señales, una ancha en 1320-1200,otra más débil en 1440-

Torsón/estiramiento del carboxilo

R

C

O

O

H

Ácidos carboxílicos

R

C

O

OH

960-875 Ancha, mediana Torsión fuera del plano del dímerodel carboxilo

1750- Señal intensa, característica del grupo carbonilo

Estiramiento del carbonilo R C O R 2 O

Ésteres

1300-

Dos bandas, una de mayor intensidad: Formiato 1214- Acetato 1260- Alquil ester 1220-

Estiramientos simétrico y asimétrico. Mayor^ ν e intensidad:

menor ν:

1850-

Estiramiento simétrico de los carbonilos:

R

C

O

O

O

R

1790-

Doble banda de carbonilo Normalmente el simétrico (mayor ν) es mas intenso que el antisimétrico, excepto en anhidridos cíclicos

Estiramiento antisimétrico de los carbonilos:

R

C

O

O

O

R

Anhidridos

R

C

O

O

O

R

1310-1020 Uno o dos bandas intensas.

Estiramientos simétrico y asimétrico de los enlaces C-CO-O-CO-C

1740-1645 Señal intensa, característica del grupocarbonilo

Estiramiento del carbonilo H C O R 2900- y 2775-

Dos señales, la primera puede estar muy cerca de metilos y metilenos Resonancia de Fermi

Aldehídos

H

C

O

R 1410-1380 Torsión de los C-H

1765- Señal intensa, característica del grupo carbonilo

Estiramiento del carbonilo R C O R 2

Cetonas

R

C

O

R 2 1100 y 1300 Señales pequeñas en alifáticos, más intensas y finas en aromáticos Torsión del carbonilo

R

C

O

O

R 2 R

C

O

O R 2

R

C

O

O R 2

TABLA IR-VII: AMINAS Y SALES DE AMONIO.

Tabla 7.a: Vibraciones de estiramiento del enlace N-H:

Tipo de amina Posición, cm-1^ Coeficiente ε Notas

Libre :

1. Primaria: R-NH 2 y φ-NH 2 ~3500 (estiram. asim.) ~3400 (estiram. sim.)

Ancha en primarias ε ~30 en φ-NH 2

La presencia de estas dos señales es característica de aminas prim.

2. Secundaria: R-NH-R' 3350~3310 ancha Muy pequeña en N-heterociclos como la piperidina φ-NH-R y φ-NH-φ' 3450 ε ~30 a 40 Pirroles, indoles, etc. N H

(^3490) ε ~150 a 300 Característicos, ver tabla 10-

C=NH 3400~3300 También estiramiento C=N en 1690~1640 cm-1.

Asociada: El desplazamiento desde la posición libre es inferior a 100 cm-1, aunque puede llegar hasta 3100 cm-1. En general son mas pequeñas, agudas y menos sensibles a los cambios en concentración que las bandas de alcoholes R-OH.

Tabla 7.b: Vibraciones de flexión del enlace N-H:

Tipo Posición, cm-1^ Intensidad Notas

1640~1560 Chica a mediana Flexión de tijera, tanto en aminas alifáticas Primarias, -NH 2 como aromáticas.

} 900~650 Mediana, ancha^

Muy característica, corresponde a la torsión, presente solo en aminas 1as^ y 2as, no en 3as. Secundarias, -NH- 1580~1490 ancha No es útil por su difícil detección

Tabla 7.c: Vibraciones de estiramiento del enlace C-N:

Si bien la posición es casi igual al estiramiento C-C, la intensidad es mucho mayor, debido a al polaridad del enlace C-N.

Tipo de enlace C-N Posición (cm-1) Intensidad Notas

R N

R(H) R(H)

1230~1030 mediana Dos señales en terciarias, en aminas cíclicas la posición esta a menor número de onda.

1360~1250 Chica Estiramiento φ-N. Se desplaza por el incremento en el carácter del doble enlace. 1280~1180 mediana Estiramiento del enlace Califático-N

N

R

H (R)

Tabla 7.d: Sales de aminas iónicas:

Grupo Posición (cm-1) Forma y tamaño Notas NH 4 +^ 3300~3030 Ancho y chico ~3000 Ancho Los estiram. asim. y sim. de N-H se traslapan sobre la banda C-H, se le llama banda de amonio. ~2500 Varias, medianas Tonos combinados y sobretonos, no siempre aparecen. ~2000 mediana Tonos combinados y sobretonos, no siempre aparecen.

Amina primaria,

R-NH 3 +

Amina Secundaria,

NH 2 + Amina Terciaria, NH+ Ión Amonio cuaternario N+< Aminas insaturadas,

(aromáticas):

C N+^ H

Guanidinio:

N

N N

Estiram. C-N de las guanidinas libres en clorhidratos: Mono-substituídas Di-substituídas Tri-substituídas