Operaciones de Separación I Tema II-1
TEMA II
EQUILIBRIO EN DESTILACION
Diagrama T-x-y Diagrama x-y
y
x
0 0
1
1
y
i
x
i
0.8
0.6
0.4
0.2
1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2-mp
TAME
TBA
Liquid-vapor
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Asignatura: Operacions de separació I, Profesor: , Carrera: Enginyeria Química, Universidad: UV
Tipo: Apuntes
2014/2015
1 / 10
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TEMA II
EQUILIBRIO EN DESTILACION
Diagrama T-x-y Diagrama x-y
y
x
(^0 )
1
1
yi
xi
1
0
0 0.2 0.4 0.6 (^) 0.8 1
1
TAME^0 2-mp
TBA
Liquid-vapor
INDICE
2.1 Introducción
2.2 Regla de las Fases
2.3 Mezclas Binarias: Concepto de Volatilidad
2.3.1.- Volatilidad absoluta
2.3.2.- Volatilidad relativa
2.3.3.- Influencia de la volatilidad relativa sobre el equilibrio
2.3.4.- Cálculo del equilibrio con la volatilidad relativa media
2.3.5.- Cálculo de la temperatura de burbuja y de rocío con la volatilidad
relativa media
2.4 Mezclas Multicomponentes: Constante de Equilibrio de
Vaporización (Ki)
2.1 Introducción
De manera que la expresión general del equilibrio queda reducida a:
yi P = xi γi poi (3) Si además se admite comportamiento ideal de la fase líquida, nos queda la ecuación:
yi P = xi poi (4) que no es más que la expresión de la ley de Raoult y que representa el comportamiento más sencillo posible en el equilibrio vapor-líquido.
Si aplicamos la ecuación (3) a los componentes da una mezcla binaria A+B, y recordamos que el primer término es precisamente la presión parcial en fase vapor, tendremos:
pA = xA γA poA (5)
pB = xB γB poB = (1-xA) γB poB (6) si sumamos ambas expresiones: pA + pB = P = xA γA poA + (1-xA) γB poB (7) y despejamos xA
A A B B A B B p p x P p
0 0
0 −
que junto con la ecuación (3) expresada como
P
y xA pA A A = 0 γ (9)
Nos permite calcular, para cada temperatura, los valores de las composiciones de ambas fases si conocemos: los coeficientes de actividad, la presión y la variación de las presiones de vapor con la temperatura.
Para el caso de equilibrio totalmente ideal las ecuaciones (8) y (9) quedan reducidas a:
0 0
0 A B A B p p x P p −
P
y xA pA A
0 = (11)
Para todo lo que vamos a tratar a continuación supondremos que se cumplen las simplificaciones de fase vapor ideal y volumen molar de líquido despreciable, si se admite alguna más se indicará expresamente.
2.3.1.- Volatilidad absoluta
Se define como el cociente entre la presión parcial del componente considerado en la fase gas, y su fracción molar en la fase líquida, cuando el sistema está en equilibrio. Es decir:
A A A x
α = p (12)
Así, por ejemplo: Si se trata de un componente puro (^00) A A
A A A A A p x
x p x
α = p^ = = (13)
La volatilidad absoluta coincide, en valor numérico, con su presión de vapor a la temperatura que se encuentre. Si se trata de una mezcla binaria (^0) A (^0) A A
A A A A A A p x
x p x
α = p = γ = γ (14)
Pero si para la mezcla binaria, puede admitirse comportamiento ideal de la fase líquida, la ecuación (14) se reduce a la (13).
2.3.2.- Volatilidad relativa
La volatilidad relativa de un componente A con respecto a otro B, se define como el cociente entre volatilidades absolutas respectivas:
B AB A
En nuestro caso:
0
0 B B AB A A p
p
Vemos que la volatilidad es función de la temperatura y de la composición, si admitimos comportamiento ideal de la fase líquida, la ecuación se reduce a:
0
0 B AB A p
α = p (17)
Despejando de (23) la composición del vapor, se obtiene: = 1 + (^) A ( (^) mAB− 1 ) A mAB A x y x
Mediante esta ecuación y dando valores a x se pueden calcular los de y.
Si derivamos la ecuación (24) con respecto a xA
[ ( )] ( ) [ 1 (^1 )]^2
A mAB
A mAB mAB mAB A mAB A
A x
x x dx
dy
Esta expresión, para xA = 0, se transforma en:
mAB A x
A dx A
dy = α
= 0
Por tanto la volatilidad relativa media es la pendiente en el origen de la representación y = f(x).
2.3.5.- Cálculo de la temperatura de ebullición (burbuja) y de condensación
(rocío), para sistemas ideales a partir de la volatilidad relativa media.
Temperatua de ebullición (temperatura de burbuja) (TB):
Partiendo de la ecuación (24) y haciendo operaciones:
A mAB B A mAB A x x y x
O sea:
A mAB B mAB AA BB pT oB
P
y
x y
x α +x = α x = = (27)
Si tomamos el primer y último término de (27) y conocemos la presión total (PT), la composición y la volatilidad relativa media, podremos despejar la presión de vapor poB. Si disponemos además, de la variación de poB = f (T) podremos deducir la temperatura de ebullición.
Temperatua de Condensación (temperatura de rocío) (TR):
Partiendo de la ecuación (23), si despejamos la composición del líquido:
mAB A mAB A A A y y x y
Y haciendo operaciones:
T
Bo mAB B A P y + y = p
En esta ecuación podemos calcular poB. Si disponemos además, de la variación de poB = f (T) podremos deducir la temperatura condensación del vapor.
2.4 Mezclas Multicomponentes: Constante de Equilibrio de
Vaporización (Ki)
En el caso de mezclas multicomponentes, las más frecuentes en la práctica industrial, ya no es tan fácil disponer de datos experimentales directos, debido a la enorme variedad de sistemas posibles. Además las representaciones gráficas dejan de ser efectivas al necesitar un espacio de más de dos dimensiones. Todo ello conduce a la necesidad de estimar dichos equilibrios mediante ecuaciones más o menos empíricas. Una de las formas más usuales de dar la relación de equilibrio en mezclas multicomponentes (también se usa en binarias) es mediante la relación de equilibrio de vaporización, Ki, definida como:
i i i x K = y (29)
Con las mismas simplificaciones admitidas en el apartado anterior sobre el comportamiento del equilibrio, la ecuación (29) se transforma en:
T
i io i (^) P
K = γ p (30)
Como se observa en la ecuación (30), el cálculo de Ki requiere el conocimiento del coeficiente de actividad γi.
El cálculo de Ki puede hacerse a partir de ecuaciones termodinámicas (como habéis estudiado en el modulo de equilibrio entre fases fluidas) o mediante métodos empíricos, que se basan en representaciones gráficas de datos experimentales que permiten interpolar fácilmente para las condiciones de trabajo. A modo de ejemplo se da en la figura 1 un nomograma de este tipo para
- Figura