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TEMA 4
LAS REACCIONES QUÍMICAS DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS I
Revisión de conceptos básicos. Mecanismos de reacción. Efectos
estructurales intra e intermoleculares. Acidez y basicidad en compuestos
orgánicos. Tautomería cetoenólica. Rupturas de enlace e intermedios de
reacción. Nucleófilos y electrófilos. Principales intermedios de reacción:
carbocationes, radicales libres y carbaniones.
REVISIÓN DE CONCEPTOS BÁSICOS
ASPECTOS CLAVE
TERMODINÁMICA
Estudia los cambios de energía que acompañan a las transformaciones físicas y químicas.
CINÉTICA Estudia la velocidad de la reacción.
MECANISMO DE REACCIÓN Estudia el “camino” de la reacción.
CONCEPTOS CLAVE
DIAGRAMAS DE
ENERGÍA DE UNA
REACCIÓN
Representación gráfica de la variación de E con el progreso de una reacción.
ESTADO DE
TRANSICIÓN [ET] ‡
Especie de máxima energía en el diagrama. Puede tener enlaces parciales, no cumplir las reglas de valencia etc. No es real y no puede ser aislado.
INTERMEDIOS DE
REACCIÓN (I)
Especies de mínima energía que se forman a medida que avanza la reacción. Tienen vida corta y son menos estables que reactivos y productos. Pueden ser detectados o aislados.
ACIDEZ Y BASICIDAD (Brönsted)
Describen la afinidad por H determinada por medidas termodinámicas.
ELECTRÓFILIA Y NUCLEOFÍLICA
Describen la afinidad por C obtenida por medidas cinéticas.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 1
TERMINOLOGIA Y DESCRIPCIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN.:
REACTIVOS: compuesto/s a transformar y los que permiten la transformación. El/los compuestos orgánicos se denominan sustrato o producto de partida.
PRODUCTOS: compuesto/s resultantes de la reacción. Producto final: compuesto orgánico deseado. Productos secundarios: otro/s productos orgánicos que se generan.
CONDICIONES DE REACCIÓN: los reactivos, catalizadores, temperatura, etc. que permiten la reacción.
ECUACIÓN DE LA REACCIÓN: En general las reacciones se describen abreviadamente con las fórmulas de los compuestos unidos/separados por flechas y signos, pero podemos representarlas de distintas formas.
Por ejemplo, la transformación del ácido ftálico (sustrato) en su diester metílico (producto final) tiene lugar por tratamiento del ácido con metanol (reactivo) en presencia de ácido sulfúrico (catalizador) calentando, y en la reacción se genera H 2 O. Aunque la reacción es un equilibrio puede describirse utilizando las siguientes expresiones:
Si la reacción implica la adición de distintos reactivos en etapas sucesivas puede expresarse como
2 - Tema 4 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
CINÉTICA
Estudia la velocidad de la reacción, los factores que la afectan y el mecanismo o camino seguido.
Determina qué productos se forman más rápidamente y la velocidad a la que se forman.
Para la reacción:
Velocidad de la reacción (vR): indica la rapidez con que aparecen los productos C y D y desaparecen los reactivos A y B.
Ecuación de velocidad: indica la relación entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de la reacción observada. Se determina experimentalmente para cada reacción.
Por ejemplo, en la reacción anterior:
v = k [A]a^ [B]b
los supraíndices (a, b) reflejan en qué medida la concentración de A y B influye en la velocidad de reacción. Se conocen como orden de la reacción: a con respecto a A; b con respecto a B. La suma de los exponentes (a+b) se conoce como orden total de la reacción.
Cada reacción tiene su constante de velocidad característica k. Su valor depende de:
- Las condiciones de reacción. - La energía de activación. - La temperatura.
La dependencia se expresa con la ecuación de Arrhenius:
k = Ae- G‡/RT
CUIDADO: No confundir constante de velocidad k con constante de equilibrio k
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MECANISMOS DE REACCIÓN
El mecanismo de una reacción es el análisis detallado de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de los reactivos hasta convertirse en productos de la reacción.
Debe explicar:
- La posición de todos los átomos en las moléculas, incluido el disolvente en cada momento. **- La naturaleza de las interacciones y/o enlaces entre los átomos.
- La Energía del sistema en todos los pas** os. - La velocidad a la que tienen lugar los cambios.
Es muy complicado por lo que nos contentamos con un conocimiento básico:
**- Conocer los enlaces que se rompen y se forman.
- Que átomos interaccionan con otros y como tiene lugar esa** interacción con facilidad. - Conocer la estructura de las especies intermedias en cada etapa, es decir los INTERMEDIOS DE REACCIÓN. - Describir en términos generales la variación de E en cada etapa que representamos con los DIAGRAMAS DE REACCIÓN.
En principio los mecanismos se postulan basándose en resultados experimentales y conocimiento de las moléculas.
El mecanismo preferido debe:
A) Ser coherente con los productos obtenidos y su estereoquímica. B) Estar de acuerdo con la ecuación de velocidad vR. P. ej. vR = k [A] si solo se ve afectada por la concentración de A. vR = k [A][B] etc. si varia con las concentraciones de A y B. C) Explicar los cambios en los productos y la vR al variar el medio, la temperatura y el efecto de los catalizadores. D) Si se postulan intermedios hay que intentar detectarlos por métodos físicos o químicos. Si no es posible se intenta preparar sus precursores conocidos, se introducen en la reacción y se observa cómo afecta esto a los productos finales.
Debido al gran número de compuestos orgánicos su reactividad se ha sistematizado en tipos de reacción, que en muchos casos son características de un tipo de grupos funcionales.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 5
EFECTOS ESTRUCTURALES INTRA E INTERMOLECULARES
Para predecir y/o comparar con otros la reactividad de un compuesto se analiza la estructura de la molécula y los posibles intermedios de reacción. Podemos definir los efectos estructurales como interpretaciones generalizadas de las modificaciones en la reactividad de los grupos funcionales por los cambios de estructura de la molécula que sustenta al grupo funcional.
Se tienen cuenta:
CARACTERÍSTICAS DEL ATOMO DIRECTAMENTE IMPLICADO: es decir:
Tipo de átomo Hibridación del átomo
ESTRUCTURA DE LA MOLÉCULA, es decir:
Efectos inductivos (de los sustituyentes), básicamente su electronegatividad. Efecto resonante o mesómero, como afectan los otros átomos o grupos de la molécula a la deslocalización electrónica. Efectos estéricos, debidos al volumen y proximidad de otros grupos de la molécula. Puentes de Hidrógeno, es decir la posibilidad de establecer puentes de hidrógeno intra o intermoleculares.
ENTORNO, es decir lo que rodea a las moléculas que puede afectar a su reactividad, como: Disolvente. Enzimas (en reacciones biológicas).
Como los aspectos estructurales influyen de forma similar en todas las reacciones, para comprenderlos con detalle vamos a analizar las reacciones ácido-base.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 7
ACIDEZ Y BASICIDAD EN COMPUESTOS ORGÁNICOS
Los químicos han clasificado las sustancias en ácidos y bases, y desarrollado diferentes teorías sobre las mismas, destacando:
Teoría de BRÖNSTED y LOWVRY. En la que:
ACIDO: Dador de H : enlaces Y-H (normalmente C-H, N-H, O-H).
BASE: Aceptor de H : átomos Z ; :Z (normalmente Z ≡ C, N, O).
La reacción ácido-base será:
Teoría de LEWIS
ACIDO: Aceptor de electrones (e ) : átomos Y ; Y. Y: BF 3 > AlCl 3 > FeCl 2 > ZnCl 2 > HgCl 2
BASE: Dador de electrones (e ): átomos Z ; :Z
Una reacción ácido-base será:
Esto implica que:
- Siempre nos vamos a encontrar con pares ácido-base , ya que para que un compuesto pueda dar se necesita otro que acepte. - La acidez o basicidad de una sustancia depende del compuesto con el que interacciona. Como normalmente los compuestos se disuelven, las características del disolvente pueden influir en las propiedades ácido-base del compuesto.
En el intercambio de protones, las especies que se generan son:
HA (ácido) A base conjugada de HA. B (base) HB , ácido conjugado de B.
Para cualquier ácido (AH ó HB ) en un disolvente D, su acidez viene determinada por su constante de disociación K a y su p K a en el equilibrio. Así:
De las ecuaciones se deduce que:
- ácido fuerte K a alto bajo p K a. - ácido débil K a bajo alto p K a.
Y que:
Ácido fuerte Base conjugada débil. Ácido débil Base conjugada fuerte.
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10 - Tema 4 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
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ACIDEZ Y BASICIDAD: EFECTOS ESTRUCTURALES
RECORDAR: también puede influir el disolvente y el efecto solvatación puede ser más importante en muchos casos.
1. ÁTOMO DIRECTAMENTE IMPLICADO: Influye:
a) TIPO DE ÁTOMO (ver Tabla periódica): Es decir su:
**- Electronegatividad.
ÁCIDOS DE BRÖNSTED
- Eneg A ↑ **Acidez AH ↑: F > O > N > C
- Tamaño A↑** Acidez ↑: I > Br > Cl > F As > P > N Se > S > Cuanto más ácido sea AH menos básica será A (base conjugada)
Compuesto (^) p K a Compuesto (^) p K a Compuesto p K a Compuesto p K a HF 3,2 H 2 O 15,7 NH 3 36 CH 4 60 HCl - 7 H 2 S 7, HBr - 9 HI - 10
ACIDOS CONJUGADOS DE BASES DE N u O: Eneg B ↑ Basicidad ↓: O < N Tamaño B↑ Basicidad ↓: As < P < N Cuanto menos básica sea B más ácido será HB (ácido conjugado) Menos básico más ácido
Compuesto p K a Compuesto p K a CH 3 OH 15,5 CH 3 CH 2 SH 10,
CH 3 NH 2 40 CH 3 CH 2 OH 16,
B (^) HB p K a B (^) HB p K a
H 2 O H 3 O - 1,7 NH 3 H 4 N 9,
CH 3 OH - 2,5 CH 3 - NH 2 10,
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 13
b) HIBRIDACIÓN: un par de e o una carga (–) es más estable cuanto mayor carácter s tiene el orbital en que se aloja por lo que el orden es:
Estabilidad de la carga: s > sp > sp
2
> sp
3
ÁCIDOS DE BRÖNSTED
ACIDOS CONJUGADOS
1. BASES DE N:
Menos básico más ácido
2. BASES DE O:
Menos básico más ácido
Compuesto A Hibrid.^ p K a
HC≡CH HC≡C Csp 25
CH 2 =CH 2 CH 2 =CH Csp^2
CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Csp^3 >
Nsp^2 ≈
Nsp^3
B Hibrid. (^) HB p K a B Hibrid. (^) HB p K a
CH 3 - C≡N Nsp
Nsp^2 5,
Nsp^2 5,5 Nsp^3 11,
CH 3 CH 2 NH 2 Nsp^3 CH 3 CH 2 NH 3 11,
B Hibrid. (^) HB p K a
Osp^2 - 8
CH 3 CH 2 OH Osp^3 - 2,
14 - Tema 4 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
ÁCIDOS CONJUGADOS:
1. DE BASES DE N
Menos básico más ácido
2. DE BASES DE O
Menos básico más ácido
B (^) HB p K a B (^) HB p K a
HO-NH 2 6,0 9,
8,1 CH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 NH 3 11,
NH 3 H 4 N 9,
B (^) HB p K a B (^) HB p K a
**- 3,6 - 8
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b) EFECTO RESONANTE O MESÓMERO: estabiliza cargas por deslocalización.
ÁCIDOS DE BRÖNSTED Si estabiliza cargas (–) o pares de e : Acidez ↑
- OH
Ác. carboxílicos p K a ~ 5 [Alcoholes ROH p K a ~ 16,0]
Fenoles pKa ~ 10
Ácidos carboxílicos p K a Fenoles p K a
3,4 7,
4,2 10,
4,5 10,
4,8 10,
- NH
Ámidas p K a ~ 16 [Aminas p K a ~ 40 ]
Anilinas p K a ~ 25
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 17
ÁCIDOS CONJUGADOS
Si estabiliza cargas (–) o pares de e : Basicidad↓ Acidez de HB ↑
Ejercicio:
a) Dibuje la estructura de las bases correspondientes a los siguientes ácidos conjugados y ordénelas según su basicidad.
b) Justifique las diferencias analizando los efectos inductivos y mesómeros, incluyendo sus formas resonantes.
B (^) HB p K a B (^) HB p K a
1,0 10,
5,1 4,
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 4 - 19
c) EFECTO ESTERICO: resultan de interacciones espaciales entre grupos de átomos.
El H es muy pequeño pero grupos más voluminosos pueden bloquear:
1. Solvatación de especies cargadas: Por ejemplo:
a) Ácido acético y derivados - disustituidos:
b) Basicidad de metilaminas: Fase gaseosa o disolventes no polares: Me 3 N > Me 2 NH > MeNH 2 Está de acuerdo con el efecto inductivo dador de los CH 3. Fase acuosa: Me 3 N < Me 2 NH < MeNH 2 Estabilidad de ácido conjugado:Me 3 NH > Me 2 NH 2 > MeNH 3 El efecto estérico de los CH 3 dificulta la solvatación.
2. Deslocalización por resonancia
Par de e deslocalizado por el anillo El N gira y los e^ no puede deslocalizarse Kb aumenta más básico
d) PUENTE DE HIDRÓGENO: X–H Y (X= O, N, C, S, P)
En el isómero orto el puente de H estabiliza la base conjugada por lo que es más ácido.
20 - Tema 4 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
