¡Descarga Temas 7 8 9 10 y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity!
TEMA 6: CARBOHIDRATOS (AZÚCARES)
Clasificación y nomenclatura. MONOSACÁRIDOS: Representación y configuración: proyecciones de Fisher, estructuras cíclicas, fórmulas de Haworth. Conformación de los monosacáridos. Mutarrotación. Reacciones debidas al grupo carbonilo: Isomerización, adiciones nucleofílicas. Reacciones debidas a los – OH. Oxidaciones. Reducciones. DISACÁRIDOS: Nomenclatura. Sacarosa. Lactosa. Disacáridos de D-glucosa_. Edulcorantes_. OLIGOSACÁRIDOS Y POLISACÁRIDOS: Clasificación. Relación estructura- actividad. Almidón. Glucógeno. Celulosa y derivados. Quitina. Inulina. Polisacáridos de las algas. Sustancias pécticas. Gomas. Glicosaminoglicanos.
CARBOHIDRATOS, HIDRATOS DE CARBONO O GLÚCIDOS: sustancias generalmente polihidroxílicas con un origen biogenético común (glucosa) y que se encuentran en el material celular como componentes estructurales o funcionales. Son la mayor fuente de energía de los organismos vivos.
Los términos carbohidratos o hidratos de carbono derivan de la fórmula general [(CH 2 O)y, carbono hidratado] para la gran mayoría Los carbohidratos simples son los que conocemos como azúcares o sacáridos.
CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA
Tienen un sistema de nomenclatura propio ya que la nomenclatura IUPAC da nombres largos y poco apropiados:
a) Se utilizan nombres comunes con la terminación -osa.
b) Se clasifican por:
- Número de C: triosa (3), tetraosa (4), pentosa (5), hexosa (6). - Tipo de carbonilo: Aldosas (aldehido – CHO); Cetosas (cetona -CO-).
c) Nº de unidades de monómero:
Monosacáridos (o azúcares simples): No pueden hidrolizarse. Polisacáridos: se hidrolizan dando monosacáridos. Se subdividen en: Disacáridos: 2 monosacáridos. Oligosacáridos: 3 a 8 ó 10 monosacáridos. Polisacáridos: más de 10 monosacáridos.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 1
Además:
- Si algún C no tiene grupo con O se indica la posición y se añade el prefijo desoxi- - Los monosacáridos pueden tener un grupo funcional distinto de – OH. Se indica la posición y el grupo funcional con el prefijo adecuado.
MONOSACÁRIDOS
2 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
REPRESENTACIÓN Y CONFIGURACION EN LOS AZUCARES.
A. PROYECCIONES DE FISHER. Ver Tema 2.
No olvidar: D o L no indica si es dextro (+) o levo (-). La imagen especular de D es L. Limitación: D-/L- no indica configuración para los otros C.
B. ESTRUCTURAS CICLICAS.
Los alcoholes reaccionan reversiblemente con aldehidos y cetonas dando lugar a hemiacetales o hemicetales por Adición nucleofílica.
La reacción está favorecida si el – OH y el C=O están en la misma molécula y se forman anillos de 5 o 6 miembros, como en los azúcares.
Se origina un nuevo centro asimétrico por lo que se obtienen dos diastereosiómeros epímeros que se denominan anómeros y . Al C hemiacetálico de le denomina carbono anomérico.
Las aldosas y cetosas comunes se presentan normalmente como piranosas. Algunos azúcares no libres son furanosas, como la 2- desoxiribosa.
Por convenio, en la proyección de Fisher el OH del carbono anomérico está del mismo lado que el OH que determina si es D o L.
Serie anómero (^) – OH
D
a la derecha
a la izquierda
L
a la izquierda
a la derecha
4 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
C. FÓRMULAS DE HAWORTH
Son proyecciones para representar los carbohidratos en sus estructuras cíclicas que permiten ver la relación cis o trans entre los -OH.
Por convenio el O cierre se sitúa en la parte atrás-derecha en un anillo de pirano y el carbono anomérico se sitúa a la derecha.
Para pasar de una proyección de Fisher a una de Haworth:
- Se modifica la proyección de Fisher para que todos los carbonos del anillo se sitúen en la línea vertical.
- Se coloca por encima del plano del anillo los grupos a la izquierda en la fórmula de Fisher y por debajo los situados a la derecha.
- La serie D tiene el -CH 2 OH terminal por la cara superior. La L por la inferior.
En el caso de anillos de furano la representación es muy similar:
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 5
ANILLOS DE FURANOSA: El anillos de 5 está ligeramente plegado.
La diferencia de energía entre las dos conformaciones no debe ser muy grande, pero sustituyentes voluminosos prefieren posiciones quasiecuatoriales.
Además, sustituyentes electronegativos en el carbón C-1 prefieren la posición pseudoaxial debido al efecto anomérico.
Normalmente la forma piranósica es más estable.
Comparando las formas piranosa y furanosa para la D-glucosa
La forma piranósica tiene los – OH ecuatoriales.
La forma furanósica tiene – OH eclipsados en la proyección de Newmann.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 7
MUTARROTACIÓN
Se conoce como Mutarrotación el cambio lento y espontáneo entre las
dos formas anoméricas - y - de un azúcar en disolución.
Por ejemplo: La D-glucosa se puede obtener en dos formas cristalinas:
-D-glucopiranosa: p.f. 146ºC, []D= +111 (112,2) de EtOH frio.
-D-glucopiranosa: p.f. 148-50ºC, []D= +19,2 (18,7) de piridina caliente.
Sin embargo, si se disuelve cualquier anómero puro en agua, el valor de []D va cambiando lentamente hasta alcanzar un valor de equilibrio []D= +52.6 debido a la apertura del anillos y nuevo cierre.
La equilibración es lenta a pH~ neutro, pero es catalizada por ácidos o bases. En estas condiciones el anómero con el – OH anomérico ecuatorial es más estable.
El mecanismo no está definitivamente establecido, parece probable que dependa del azúcar investigado y de las condiciones experimentales. Así, en solución acuosa, la desoxirribosa esta como mezcla de tres estructuras: la forma lineal y dos formas cíclicas, desoxiribofuranosa y desoxiribopiranosa.
8 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
- Adición nucleofílica-sustitución con ROH y ArOH : Glicósidos. En el Tema 5 hemos visto que, tras la adición, en presencia de ácido los hemiacetales pueden sufrir sustitución por ROH para dar acetales. Los acetales que se obtienen al tratar un azúcar con ROH ó ArOH en presencia de un catalizador ácido se conocen con el nombre genérico de GLICÓSIDOS (glucosa glucósidos; manosa manósidos etc.).
Son estables en medio neutro o alcalino; en ácido acuoso se hidrolizan (revierte el equilibrio) para dar:
- El azúcar como mezcla de anómeros - y - - El alcohol (parte no glucídica) que se denomina aglicón o aglicona.
Los enzimas catalizan la hidrólisis de glicósidos de forma específica y permiten determinar la estereoquímica de las uniones glicosídicas:
- -glucosidasa, aislada de la levadura, para -D-glucósidos. - -glucosidasa, que se obtiene de las almendras, para -glucósidos.
- Adición nucleofílica-eliminacióna: Oximas. El tratamiento de los monosacáridos con hidroxilamina da oximas por una reacción de adición-eliminación. Son derivados sólidos con p.f. característicos que se pueden utilizar para caracterizar azúcares o pueden someterse a distintas transformaciones. Las oximas también pueden adoptar la forma cíclica.
10 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
B. REACCIONES DEBIDAS A LOS – OH (Nucleófilos)
I. Sustitución nucleofílica (SN): Éteres.
Los alcoholes reaccionan por sustitución nucleofílica con agentes alquilantes como el ICH 3 y esteres de ácidos inorgánicos (p.ej. sufatos, fosfatos) para dar éteres. En una azúcar todos los – OH pueden reaccionar para dar éteres. Se obtienen mezclas de los dos anómeros, en proporciones distintas dependiendo de las condiciones de reacción.
En general los éteres metílicos son muy estables en medio ácido, por lo que si se trata el compuesto metilado con H 2 O/H solo se hidroliza el hemiacetal lo que permite distinguir los distintos tipos de unión éter.
- Adición nucleofílica a C=O: Acetales.
Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de un catalizador ácido dando acetales por reacciones de adición-sustitución. Si la reacción tiene lugar con un diol se obtienen acetales cíclicos, normalmente anillos de 5 o 6 miembros.
Los acetales se hidrolizan en medio ácido (equilibrio) pero son estables frente a las bases.
Los carbohidratos reaccionan con aldehídos y cetonas obteniendo distintos tipos de acetales dependiendo de:
- La estructura del azúcar. - La posición relativa de los – OH (requiere estereoquímica cis -). - La estabilidad conformacional del producto. - Condiciones de reacción.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 11
un carbono anomérico libre para dar Cu 2 O, un precipitado rojo anaranjado. Azúcar + Cu2+^ Cu 2 O ↓ + azúcar oxidado Otro reactivo muy utilizado es el reactivo de Tollens, un complejo amoniacal de Ag que se prepara a partir de AgNO3, NaOH y NH 4 OH y tiene la capacidad de oxidar grupos aldehído a ácido. En la disolución incolora, el complejo de Ag se reduce a Ag^0 que se deposita en el fondo dando el denominado espejo de plata
Azúcar + Ag Ag0 ↓ (precipitado metálico) + azúcar oxidado
II. Reacciones de oxidación sin ruptura C-C. La oxidación controlada de monosacáridos puede dar lugar a tres tipos de ácidos: aldónicos, aldáricos y urónicos.
Ácidos aldónicos: pueden sintetizarse por reacción con oxidantes suaves como p.ej. Br 2 /H 2 O.
El producto de oxidación suele obtenerse en forma cíclica, como lactona (ester cíclico).
La -D-gluconolactona tiene distintos usos en la industria, por ejemplo, las sales cálcicas de los ácidos glucónico y lactónico se utilizan para aumentar el contenido de calcio en algunos alimentos.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 13
Ácidos urónicos: se obtiene por oxidación enzimática del CH 2 OH terminal. Como conservan el C=O y pueden formar anillos hemiacetálicos con formas - y -.
El ácido glucurónico es importante en sistemas animales ya que muchas sutancias tóxicas se eliminan por la orina en forma de derivados de este ácido.
Ácidos aldáricos: con un oxidante más enérgico, p.ej. HNO 3.
III. Reacciones de oxidación con ruptura C-C
El ácido periódico (HaIO 4 ) o el periodato sódico rompen oxidativamente enlaces sencillos C-C que lleven en cada carbono una función oxigenada que no sea un éter. También afecta a aminas primarias.
Su rendimiento es prácticamente cuantitativo y sirve para determinar estructuras de carbohidratos.
14 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
DISACÁRIDOS
Glúcidos formados por la unión (condensación) de dos monosacáridos iguales o distintos mediante un enlace glicosídico (acetal). Los más comunes son las dihexosas.
Se pueden considerar como acetales de azúcares y según su unión presentan normalmente tres tipos de combinaciones:
La unión glicosídica puede ser o y por tanto son posibles diferentes estereoisómeros:
Disacárido no reductor:
Disacárido reductor: dos posibles estereoisómeros.
16 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
Debido a todo esto la determinación de su estructura es bastante compleja ya que implica:
a) Identificar los monosacáridos. La hidrólisis con ácido diluido separa los monosacáridos que pueden identificarse.
b) Determinar el punto de unión y el tamaño del anillo. Se utilizan reacciones químicas o métodos espectroscópicos.
c) Determinar si la unión glicosídica es o : Por hidrólisis enzimática:
Por ejemplo: La maltasa (levadura) hidroliza los -glicósidos La emulsina (almendras amargas) hidroliza los -glicosidos. La sacarasa o invertasa hidroliza -D-fructofuranósidos.
NOMENCLATURA DE DISACÁRIDOS
- no reductores (11): glicosilglicósidos (- ósido sin – OH anomérico). - reductores: (14) (16): glicosilglicosas (- ósa con – OH anomérico).
4--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa: Una molécula de glucosa en forma -piranosa unida por el carbono anomérico al carbono 4 a una molécula de glucosa en forma de piranosa.
También se puede describir como 4-O--D-glucopiranosil-D- glucopiranosa, indicando que la unión tiene lugar por un O, es decir a partir de dos – OH, pero como las uniones normales entre monosacáridos suelen ser de este tipo frecuentemente se suprime el – O-.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 17
LACTOSA: se encuentra en la leche de los mamíferos (5% en la leche humana y de vaca).
Composición: D-galactosa + D-glucosa
Unión: (14) Disacárido reductor.
Se obtiene del suero del queso:
- Precipitación de proteínas con ác. acético (evita la hidrólisis del azúcar)
- Se añade CaCO 3 : elimina el exceso de ácido y precipita las albúminas.
- Se filtra y la lactosa precipita o cristaliza de una mezcla de etanol- agua.
La oxidación de la lactosa a ácido láctico por el Lactobacillus vulgaricus da lugar a la precipitación de la caseina al estropearse la leche (se corta).
La intolerancia a la lactosa de algunas personas es debida a no disponer en su organismo de la enzima lactasa para la correcta digestión de la lactosa.
Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB) Tema 7 - 19
DISACÁRIDOS DE D-GLUCOSA
MALTOSA E ISOMALTOSA: Son disacáridos reductores que no están en forma libre en la naturaleza. Se encuentran en granos de cebada germinados (p.ej. por la enzima diastasa) en la fabricación de cerveza, whisky etc. Se pueden obtener también por hidrólisis parcial del almidón.
CELOBIOSA: es un disacárido reductor que no se encuentra en forma libre en la naturaleza, se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa.
TREHALOSA: es un disacárido no reductos que se encuentra en hongos, líquenes, algas, levaduras, así como en insectos (se cree que es su fuente de energía).
La intolerancia a los champiñones es debida a la ausencia de trehalasa en el intestino para hidrolizar la trehalosa.
20 - Tema 7 Química de Biomoléculas (Grado Bioquímica y CCBB)
