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126 Termoquímica y Cinética
Cuestión 1
Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variación de energía libre de Gibbs, ΔG, es verdadera o falsa: a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero. a) Es independiente de la temperatura. c) Cuando ΔG es negativo, la reacción es espontánea.
Solución
rido a la variación orden-desorden de la reacción. Luego la suma de estos dos términos puede ser positiva (reacción no espontánea de izquierda a derecha), negativa (reacción espontánea de izquierda a derecha) y cero cuando la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico.
adquiriendo el sistema un estado de menor energía y por lo tanto más estable.
Cuestión 2
Explique cómo variará con la temperatura la espontaneidad de una reacción quí- mica en la que ΔHº<0 y ΔSº<0, suponiendo que ambas magnitudes permanecen constantes con la variación de temperatura.
Solución
yor que cero (tiene un valor positivo) y menor en valor absoluto al termino en-
Iniciación a la Química (^127)
b) Para altas temperaturas el término entrópico es positivo y mayor en valor absoluto que el término entálpico que es negativo. Luego el término entrópico
tánea.
Cuestión 3
indique razonando la respuesta, si son verdaderas o falsas las siguientes proposi- ciones: a) La energía libre depende de la temperatura. b) No basta que una reacción sea exotérmica para que sea espontánea. c) En una reacción química la variación de entropía es siempre positiva.
Solución
y este depende de la temperatura.
b) Verdadero. Puede ocurrir que el término entálpico sea negativo y el término
tanto la reacción es no espontánea.
c) La entropía es una medida del desorden del sistema, y esta puede aumentar o
cerrado o abierto. Si consideramos un sistema aislado, es decir si consideramos el reactor y el medio ambiente que lo rodea (un ejemplo es el universo), según enuncia el Segundo Principio de la Termodinámica, “la entropía total siempre aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso rever- sible”.
Cuestión 4
Dados los procesos:
2 2 3 2 2
N (g) 3H (g) 2NH (g) H H O(l) H O(g) H 0
a) Indique de forma razonada, cómo será el signo de ΔS en cada reacción. b) Analice la espontaneidad de ambos procesos.
Solución
a) La entropía es una medida del desorden del sistema, y esta puede aumentar o disminuir. En general una reacción que origina un aumento en el número de mo-
Iniciación a la Química (^129)
del agua líquida a bajas temperaturas (por ejemplo –50ºC), pues disminuye el
Cuestión 6
Dada la reacción: 2 C H (g) 2 6 + 7O (g) 2 → 4CO (g) 2 +6H O(l) 2. Razone:
a) Si a una misma temperatura, el calor desprendido a volumen constante es mayor, menor o igual que el desprendido si la reacción tuviera a presión constan- te. b) Si la entropía en la reacción anterior aumenta o disminuye.
Solución
desprendido a volumen constante.
b) Según explicamos antes, la entropía disminuye cuando se origina una disminu- ción de los moles de gas en la reacción. En este caso en los reactivos hay 9 moles y en los productos sólo 4 moles luego la entropía disminuirá.
Cuestión 7
Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Toda reacción química exotérmica es espontánea. b) En toda reacción química espontánea, la variación de entropía es positiva. c) En el cambio de estado H O(l) 2 →H O(g) 2 se produce un aumento de entropía.
Solución
no espontánea. Un ejemplo de reacción exotérmica no espontánea lo tenemos en la solidificación del agua (reacción exotérmica) a 50 ºC.
b) Falso. Como hemos dicho antes la entropía es una magnitud termodinámica que nos mide el estado de desorden del sistema, y puede aumentar o disminuir.
130 Termoquímica y Cinética
Un ejemplo de reacción espontánea en la que la entropía disminuye es la con- densación del vapor de agua a 50 ºC.
c) Verdadero. Según hemos estudiado antes la entropía aumenta (al igual que el desorden) cuando en la reacción se origina un aumento del número de moles gas, como es en este caso.
Cuestión 8
Dada la reacción: CO(g) + NO (g) 2 → CO (g) 2 +NO(g). a) Dibuje el diagrama de entalpía teniendo en cuenta que las energías de activa- ción para la reacción directa e inversa son 134 kJ/mol y 360 kJ/mol. b) Justifique si la reacción directa es exotérmica o endotérmica.
Solución
a)
H
coordenada de reacción
CO + NO (^2)
CO + NO 2
Ea
Ea
b) Puesto que el contenido energético de los productos es mayor que el de los reactivos la reacción es exotérmica. La entalpía de la reacción sería la diferen- cia entre la energía de activación del proceso directo menos la energía de acti-
Cuestión 9
En una reacción en la que ΔH<0 y ΔS<0, se considera que ambas funciones termo- dinámicas permanecen constantes al cambiar la temperatura. Razone, en función de la temperatura, cuándo esta reacción:
132 Termoquímica y Cinética
Solución
b) Al aumentar el número de moles de gas que se originan en la reacción aumen- ta el desorden y por lo tanto la entropía (de ningún mol en estado gaseoso se pasa a un mol).
Cuestión 12
Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones, en relación con un proceso exotérmico: a) La entalpía de los reactivos es siempre menor que la de los productos. b) El proceso siempre será espontáneo.
Solución
a ) Falso. Puesto que la entalpía de reacción es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos y el enunciado indica que la reacción es exotérmica, es decir tiene signo negativo, ello indica que la entalpía de los reactivos debe ser mayor que la entalpía de los productos.
b) Fals o. Para que una reacción sea espontánea la variación de energía libre
es no espontánea. Un ejemplo de reacción exotérmica no espontánea lo tenemos en la solidificación del agua (reacción exotérmica) a 50 ºC.
Cuestión 13
Indique, razonadamente, cómo variará la entropía en los siguientes procesos: a) Disolución de nitrato de potasio, KNO 3 , en agua. b) Solidificación del agua. c) Síntesis del amoniaco: N (g) 2 + 3H (g) 2 →2NH (g) 3
Solución
a) Al disolverse una sal en agua los iones pasan de un estado de ordenación cris- talina a un desorden total en el seno de la disolución, por lo tanto la entropía aumentará.
Iniciación a la Química (^133)
b) En la solidificación de agua las moléculas de líquido pasan de un estado de vibración alto y con pequeñas fuerzas intermoleculares a un estado de vibración bastante inferior y con unas fuerzas intermoleculares mucho más fuertes, con lo cual se produce una ordenación cristalina de dichas moléculas de agua. Esta or- denación hace que el desorden disminuya y la entropía también.
c) En la síntesis del amoniaco hay una reducción de las moléculas que hay en estado de gas (de cuatro pasan a dos), por lo tanto esta agrupación disminuye el desorden y también la entropía.
Cuestión 14
a) Dibuje el diagrama entálpico de la reacción: CH 2 =CH 2 + H 2 → CH 3 CH 3 sabiendo que la reacción directa es exotérmica y muy lenta, a presión atmosférica y tem- peratura ambiente. b) ¿Cómo se modifica el diagrama entálpico de la reacción anterior por efecto de un catalizador positivo? c) Justifique si la reacción inversa sería endotérmica o exotérmica.
Solución
a)
2
CH=CH 2 2
3 3
a
b) Como se puede apreciar en la figura el catalizador positivo crea un nuevo camino de reacción donde la energía de activación es mucho menor (E´a), con lo que la velocidad de reacción aumenta notablemente.
c).Puesto que la reacción directa es exotérmica (se cede calor al pasar de reacti- vos a productos) la reacción inversa será endotérmica (es necesario aplicar calor
Iniciación a la Química (^135)
Problema 1
Calcule la variación de entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del acetileno (C 2 H 2 ) para formar etano: a) A partir de las energías medías de enlace: (C-H)=414 kJ/mol; (H-H)= kJ/mol; (C–C)=347 kJ/mol; (C≡C)=837 kJ/mol. b) A partir de las entalpías estándar de formación del etano, Δ H (C H )^0 f 2 6 = − 85 kJ/mol ; y del acetileno, Δ H (C H )^0 f 2 2 = 227 kJ/mol.
Solución
a) Escribimos la ecuación de hidrogenación del acetileno con formación de eta- no:
y aplicamos la ecuación: Δ H^ o = Σ energía enlaces rotos- Σ energía enlaces formados Enlaces rotos Enlaces formados 1(C ≡ C) 1(C-C) 2(C-H) 6(C-H) 2(H_H)
0 0 0 0
o o o o o R 0
ΔH (^) Ro= 837 + 2 ·( 436 ) − 4 ·( 414 ) − 347 = − 294 kJ/mol b) Según la definición de entalpía de reacción:
Δ HR o = ∑ Δ Hf(productos) o^ − ∑ Δ Hf (reactivos) o^ = Δ H (CH -CH )fo 3 3 − Δ H of (CH ≡CH)- Δ Hf o (H ) 2 Δ HoR = − 85 − 227 − 2 0( ) = − 312 kJ/mol
Problema 2
A partir de los datos suministrados, calcule la variación de la entalpía estándar de la reacción de formación del propano. Datos de energías medias de enlace en kJ/mol: (C–H)=414; (C–C)=347; (H–H)=436.
Solución 1
136 Termoquímica y Cinética
talpía de formación del propano se puede calcular a partir de la entalpía de reacción y a partir de las entalpías de enlace A partir de la entalpía de la reacción:
o o o R f(productos) f (reactivos) o o o o o R f 3 8 f 2 f f 3
o
mol
ol ol
ol mol ol
l
A partir de las energías de enlace:
H o 3· H (sublimación de C)^ o^ 4· H o^ (H-H)-8· H o(C-H)-2· H (C-C) Δ R = Δ + Δ Δ Δ Δ H = ·Ro 3 712 +4 436· - ·8 414 - 2 347· =- 126 kJ/mol Igualando ambas expresiones: Δ H (C H )of 3 8 = Δ HoR = − 126 kJ/
Solución 2
También puede resolverse el ejercicio aplicando la ley de Hess, formando la ecuación problema como suma de las reacciones que nos dan.
y las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los datos son:
y además se puede obtener la energía de disociación del propano en sus átomos constituyentes:
Δ H^ o = Σ energía enlaces rotos- Σ energía enlaces formados ΔHR o^ = 8 · HΔ o(C-H) + 2· HΔ o(C-C) = 8 ·( 414 ) + 2 ·( 347 ) = 4006 kJ/mol la ecuación problema se puede obtener como: 3(1) –(3)+ 4(2).
138 Termoquímica y Cinética
b) Compare el resultado obtenido por este método con el calculado a partir de sus elementos (-247 kJ/mol), aportando una posible explicación de discrepancia, si la hubiera.
Solución
a) Escribimos la ecuación de formación del agua en estado gaseoso:
H 2 (g) + 2
1
Aplicamos la ley de Hess describiendo la reacción problema como suma de varias reacciones que nos indican en los datos:
La reacción problema es la suma de (1) + 2
1 (2) - (3)
mol
H 2 (g) + 2
1
b) Como se puede observar el resultado no difiere mucho del dado en el enun- ciado (-247 kJ), aunque es más fiable éste último, ya que los datos empleados en la reacción (3) son entalpías medias de enlace entre el átomo de oxígeno y el átomo de hidrógeno en distintas sustancias en las cuales existe dicho enlace y no coinciden exactamente con la entalpía de enlace O-H de la molécula de agua.
Problema 5
En un calorímetro adecuado a 25º C y 1 atm de presión, se queman completa- mente 5 cm^3 de etanol (C 2 H 5 OH) produciéndose dióxido de carbono gaseoso y agua líquida. El calor desprendido a presión constante, es 117’04 kJ. Calcule: a).La variación de entalpía de combustión estándar del etanol. b).La variación de energía interna a la temperatura de 25º C. Datos : Densidad del etanol=0’79 g/cm^3 ; R=8’31 J K-1mol-1. Masas atómicas: H=1;C=12; O=16.
Iniciación a la Química (^139)
Solución
a) Escribimos la ecuación de combustión del etanol:
Para calcular el calor desprendido a presión constante debemos averiguar prime- ro el número de gramos de etanol y después, el número de moles de etanol:
nº de g de etanol = 5 cm^33
' g cm
= 3’95 g de etanol
nº de moles de etanol =
' g g /mol
= 0’086 moles
Sabiendo que la entalpía de combustión es el calor desprendido para un mol, establecemos una relación de proporcionalidad:
0 086 1 117 04
' moles mo ' kJ x
l => x =-1360’9 kJ/mol
b) La variación de energía interna está relacionada con la variación de entalpía
el número de moles gaseosos que existe en la reacción, por lo que despejando y sustituyendo:
' 1J kJ · K ' kJ/mo K.mol J
= − l
Problema 6
Calcule la energía media de los enlaces químicos C–H y C–C utilizando los datos de la tabla siguiente:
Sustancia Proceso ΔHº (kJ/mol) CH 4 (g) Formación -74’ C 2 H 6 (g) Formación - C(s)→C(g) Sublimación 715 H 2 (g) Disociación 436
Solución
Iniciación a la Química (^141)
Las variaciones de entalpías estándar de formación del CH 4 (g), CO 2 (g) y H 2 O(l) son, respectivamente, -74’8 kJ/mol; -393 kJ/mol y 285’5 kJ/mol. Calcule: a) La variación de entalpía de combustión del metano. b) El calor producido en la combustión completa de 1 m^3 de metano medido en condiciones normales. Dato : R=0’082 atm L K-1mol-1.
Solución
a) CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(l) ΔHoR
Para la reacción anterior vamos a calcular la entalpía basándonos en la propie- dad de la entalpía de ser una función de estado, es decir no depende del camino seguido sino de la posición inicial y final, por lo tanto la podemos expresar co- mo:
= ∑ − ∑ = 2 + 2 o o o o o o Δ HR Δ Hf (productos) Δ Hf (reactivos) Δ H (CO )f · Δ Hf (H O)- 2 Δ Hf (CH ) 4 Δ HR o= − 395 + 2 ·( 285 5' ) − ( −74 8 ' ) = −891 2 ' kJ/mol
b) Para este calculo tenemos en cuenta que un gas en condiciones normales ocu- pa un volumen de 22,4 L, luego:
3 3
L mol - ' kJ Q m · · · - kJ m ' L mol
Problema 8
a) Calcule la variación de entalpía de formación del amoniaco, a partir de los siguientes datos de energías de enlace: (H–H)=436 kJ/mol; (N–H)=389 kJ/mol; (N≡N)=946 kJ/mol. b) Calcule la variación de energía interna en la formación del amoniaco a la tem- peratura de 25ºC. Dato : R=8’31 J K-1mol-1.
Solución
a) Escribimos la reacción de formación del amoniaco:
2
3 H 2 (g) + 2
1
y a partir de los datos se pueden obtener las reacciones:
l ol
142 Termoquímica y Cinética
Podemos observar que sumando 2
1 (3) + 2
3 (1) – (2) se obtiene la reacción proble-
ma:
2
1 (3) 2
1
2
3 (1) 2
3
suma 2
3 H 2 (g) + 2
1
Δ H oR= 946 / 2 + 3 ·( 436 )/ 2 − 3 ·( 389 ) = − 40 kJ/mol
' J kJ · K - ' kJ/mo K·mol J
= l
2
1
3 = -1.
Problema 9
El amoniaco, a 25ºC y 1 atm, se puede oxidar según la reacción:
Calcule: a) La variación de entalpía. b) La variación de energía interna.
0
Solución
a) Al igual que en el ejercicio 7, calculamos la variación de entalpía de la reac- ción. = ∑ − ∑ = 4 + 6 − (^52) o o o o o o o Δ HR Δ Hf (productos) Δ Hf (reactivos) · Δ H (NO)f · Δ Hf (H O)-4· 2 Δ Hf (NH ) 3 · Δ H (O )f Δ H oR = 4 ·( 90 4, ) + 6 ·( −286 4 , ) − 4 ·( −46 2 , ) − 5 0· = −1169 6, kJ
' J kJ · K K.mol J
=-1157’2 kJ/mol.
144 Termoquímica y Cinética
Solución
a) Aplicando la propiedad de la entalpía de reacción de ser una función de esta- do:
Δ HR o = ∑ Δ H of (productos)^ − ∑ Δ Hf (reactivos) o^ = Δ H (ZnO)fo + Δ Hf o (SO ) - 2 Δ H of (ZnS) Δ HR o= − 348 0 ' + ( − 296 1' ) − ( − 202 9' ) = −441 2' kJ
b) Para calcular el calor desprendido al reaccionar 100 g de ZnS, establecemos la relación: 97 4 100 441 2
' g g ' kJ x
=> x= - 452’98 kJ/mol
masa atómica del ZnS = 97’4 g/mol
Problema 12
a) Calcule la variación de entalpía que se produce cuando se obtiene benceno a
partir del acetileno (etino) según la reacción: , sabiendo que las entalpías de formación del acetileno gaseoso y del benceno líquido son 226’7 kJ/mol y -49’0 kJ/mol, respectivamente.
b) Calcule el calor producido, a presión constante, cuando se queman 100 g de
acetileno gaseoso sabiendo que: ΔH (^0) f [CO 2 (g)] =− 393 kJ/mol,
ΔH (^0) f [H 2 O(l)] =− 286 kJ/mol. Datos de Masas atómicas: H=1; C=12.
Solución
a) Aplicando la ecuación:
o o o o o
b ) C lculamos en primer lugar la entalpía de combustión del acetileno: a
C 2 H 2 (g) + 2
5
o o o o o Δ HR Δ (^) f (prod ctos) Δ H (^) f (reactivos) · Δ H (CO )f + − o
Para calcular el calor desprendido al quemar 100 g cetileno establecemos la relación:
Δ HoR = −49 0 ' − 3 ·( 226 7' ) =729 1' kJ
Δ HR o= 2 ·( −393 5 ' ) + ( − 286 ) − ( 226 7' ) = −1298 7' k de a
Iniciación a la Química (^145)
g g => x= - 4995 kJ/mol ' 7 kJ x
siendo la masa molecular
roblema 13
del acetileno = 26 g/mol.
a) Determine la cantidad de calor, a presión constante, que es necesario suminis- trar para descomponer 3 kg de carbonato de calc io. b) Qué cantidad de carbonato de calcio se deberá utilizar para producir 7 kg de óxido de calcio si el rendimiento es del 90%.
0
Solución
mol r la cantidad de calor necesaria para descomponer 3000 g de est sustancia, establecemos la siguiente relación:
a) Δ HoR = 2
Δ HR o= − 635 1 ' + (− 393 ) − ( −1209 6 ' ) =181 5' kJ/
para calcula a
100 3000 181 5
g g ' kJ x
=> x=5445 kJ.
b) Para calcular la cantidad de carbonato necesario para obtener 7 kg = 7000 g de caliza establecemos la siguiente relación:
(^3) = 100 g CaCO (^) x 56 g CaO 7000
=> x =12500 g de CaCO 3
masa atómica del ca l.
más cantidad de CaCO 3 pa- ra obtener la cantidad deseada:
rbonato cálcico=100 g/mo
Como el rendimiento es del 90% debemos utilizar
3
g totales g· g de CaCO g puros