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9. Magnetismo
Neste Capítulo, vamos explorar as diferentes manifestações do magnetismo em
materiais. Assim como no Capítulo anterior, que tratou dos materiais semicondutores,
vamos descrever uma área que têm não só uma física básica muito rica e interessante,
mas também enormes impactos na sociedade devido às mais diversas aplicações.
Veremos que há vários tipos de fenômenos magnéticos e estudaremos, em
particular, o diamagnetismo , o paramagnetismo e o ferromagnetismo. Para o estudo
destes fenômenos, mais uma vez é fundamental a abordagem da Mecânica Quântica.
Assim, nosso ponto de partida é a análise dos efeitos introduzidos por um campo
magnético externo no Hamiltoniana atômica.
9.1 - Hamiltoniana atômica em um campo magnético
Vamos supor que conhecemos a Hamiltoniana eletrônica H (^) 0 = T 0 + V de um
átomo ou íon sem nenhum campo externo aplicado, e vamos analisar as modificações que
ocorrem neste Hamiltoniano quando introduzimos um campo magnético externo e
uniforme B. Estas modificações surgem tanto no termo de energia cinética como na
interação do campo magnético com os spins eletrônicos.
Inicialmente, vamos analisar as modificações na energia cinética. A energia
cinética do átomo ou íon de N e elétrons sem campo é
Ne
i
pi m
T
1
2 0 2
em que m é a massa do elétron. Na presença de um campo magnético B descrito por um
potencial vetor A tal que B = A
, a energia cinética se modifica e assume a forma
1 :
(^ )
Ne
i
i e m
T
1
2
2
p A. (9.2)
Por conveniência, vamos usar o calibre (gauge) de Coulomb, no qual A = 0
. Desta
forma podemos escrever o potencial vetor como A = − r B 2
. Escolhendo-se o campo
uniforme B orientado na direção z ( B = B z ˆ), pode-se verificar que esta definição satisfaz
simultaneamente ∇⃗⃗. 𝐀 = 0 e ∇⃗⃗ × 𝐀 = 𝐁. Assim, o potencial vetor torna-se:
(^1) Pode parecer estranho que a energia cinética seja modificada pela presença de um campo magnético, mas
isso é necessário para que o Hamiltoniano seja consistente com a força de Lorentz para uma partícula
carregada. A demonstração deste resultado está no Apêndice G do Kittel (cuidado apenas com o uso de
unidades c.g.s. nesse livro, enquanto aqui adotamos o SI).
A ( x ˆ y ˆ)
y x
B
Substituindo este resultado na expressão da energia cinética, encontramos
( )
^ ^ (^ )
=
=
e
e
N
i
i i i
N
i
i
i e e A m
i e m
T
1
2 2 2 2
1
2
A A
A
Sabendo que, no calibre de Coulomb, o operador
comuta com A (veja aqui
2 ) e
substituindo em (9.4) a expressão (9.3), obtemos:
(^ )
Ne
i
i i i
i i
i i x y
e B
y
x x
i eB y m
T
1
2 2
2 2 2 2
2 4
Agora, identificamos nesta expressão a componente z do operador momento angular
adimensional do elétron i^3 :
i
i i
z i i y i x i x
y y
l (^) , xpi ypi i x^.^ (9.6)
Desta forma, a energia cinética torna-se:
(^ )
Ne
i
i zi xi yi
e B e Bl m
T
1
2 2
2 2
,
2 2
2 4
^.^ (9.7)
O primeiro termo da expressão acima nada mais é do que a energia cinética na ausência
de campo ( T 0 ). Podemos escrever o segundo termo como:
l (^) B = B L B
N e
i
i m
e
(^21)
(^2) ( )= + ( ) =
A A A A
0 (^3) Por conveniência, vamos usar os operadores momento angular orbital e de spin adimensionais, em
unidades de ħ.
Como dissemos, a perturbação diamagnética é o segundo termo da Eq. (9.11):
(^ )
Ne
i
dia xi yi m
e B H 1
2 2
2 2
Assim, em primeira ordem de teoria de perturbação, a energia do estado fundamental é
alterada por:
0 ( ) 0 8
1
2 2
2 2
0
Ne
i
dia xi yi m
e B E H^.^ (9.14)
Esta expressão está escrita de maneira muito particular devido à escolha da direção z para
a orientação do campo magnético. Podemos torná-la mais geral se lembrarmos que 2 2 2 2 ri = xi + yi + z i e, no caso de um átomo esfericamente simétrico,
2 2 2 2 i i i i
r x = y = z =. (9.15)
Assim, obtemos finalmente
2 0
2 2
0 12
m
eB E = Ne , (9.16)
onde 0 0
1
2 2 0 =
Ne
i
i e
r N
. Note que
2
0 é o raio médio quadrático átomo ou íon.
Duas quantidades de grande interesse experimental em magnetismo são a
magnetização e a susceptibilidade magnética. A magnetização M é o momento
magnético por unidade de volume V do sólido. Lembrando que a energia de interação de
um momento magnético μ i (associado ao átomo i ) com o campo B é 𝜀𝑖 = −μ𝑖 ∙ 𝐁, a
energia total de interação E pode ser obtida somando-se sobre todos os spins:
𝐸 = ∑^ 𝑖 𝜀𝑖 = − ∑^ 𝑖 μ𝑖 ∙ 𝐁= −𝑉𝐌 ∙ 𝐁, (9.16a)
onde
1 𝑉
∑ (^) 𝑖 μ𝑖. (9.16b)
Neste curso, vamos tratar a magnetização como uma quantidade escalar, pois vamos
considerar apenas os casos em que ela está orientada na mesma direção do campo
(positiva no mesmo sentido, negativa do sentido oposto). A Eq. (9.16a) sugere que
podemos também obter a magnetização a partir de uma derivada da energia com relação
ao campo. A temperaturas finitas, a maneira correta de proceder, levando em conta a
entropia do arranjo de momentos magnéticos, é através da energia livre de Helmholtz
F = E − TS , de modo que
B
F
V
M
Já a susceptibilidade χ é proporcional à derivada da magnetização com relação ao campo:
2
2 0 0 B
F
B V
M
Voltando ao caso do diamagnetismo, vamos supor que nosso sólido é uma
coleção de N átomos de camada fechada, a temperatura zero. Neste caso, a magnetização
será
m
ne N B
B
N E
V
M
e
6
2 0
2
onde n = N / V é a densidade. Note que a magnetização diamagnética é proporcional e
tem direção contrária ao campo. Isso nos faz lembrar a Lei de Lenz do eletromagnetismo
clássico: para se opor à variação de um fluxo magnético em um circuito fechado, surgem
correntes induzidas que produzem um momento magnético contrário ao campo aplicado.
O diamagnetismo de Larmor-Langevin sugere esta interpretação a nível microscópico
(atômico).
Vamos calcular agora a susceptibilidade:
m
ne N
B
M (^) e
6
2 0
2 0 0
Note que a susceptibilidade é negativa e constante (independente do campo). Esta é a
assinatura experimental do diamagnetismo.
O aparecimento de uma magnetização contrária ao campo aplicado faz com que o
material diamagnético seja repelido por um magneto, de modo a minimizar a energia
dada pela Eq. (9.16a), buscando regiões de campo mais fraco. Este efeito encontra
aplicações no fenômeno da levitação diamagnética.
9.3 - Regras de Hund
Vamos agora analisar o magnetismo de átomos ou íons que não têm camada
fechada e que portanto podem ter momento angular e/ou de spin diferentes de zero. Para
proceder com esta análise, precisamos de um conjunto de regras que nos permita prever,
a partir da estrutura eletrônica do átomo, quais os seus números quânticos L e S. A este
conjunto de regras empíricas dá-se o nome de regras de Hund. As regras de Hund
resultam do efeito combinado das interações elétron-elétron e do acoplamento spin-
Mecânica Quântica, o valor de J pode variar entre o valor mínimo de (^) L − S e o
valor máximo de L + S. De fato, a Terceira Regra de Hund, que é consequência
do acoplamento spin-órbita, determina que J seja igual a um dos valores
extremos, dependendo do preenchimento da última camada:
,se 2 1
,se 2 1
L S n l
L S n l J (9.21)
De fato, a aplicação das regras acima para determinar os valores de L , S e J é
bastante simples, como demonstram os exemplos abaixo. Nestes exemplos, introduzimos
também a notação espectroscópica ou termo para designar os números quânticos de um
dado átomo ou íon. Dados os valores de L , S e J , escreve-se o termo como 2 S +1X J , onde X
= S, P, D, F, G, H, I,... para L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,... respectivamente.
Exemplos:
1. Íon de Cr^2 +^ - camada não-preenchida: 3d^4
0
J
L l
S
z
Assim, no caso do Cr^2 +, o termo é 5 D 0.
2. Íon de Er^3 +^ - camada não-preenchida: 4f^11
J
L
S
Termo:
4 I15/2.
lz = 2 1 0 - 1 - 2
lz = 3 2 1 0 - 1 - 2 - 3
A Tabela 9.1 ilustra a aplicação das regras de Hund para todos os átomos ou íons
com camada d ou f :
Tabela 9.1 – Termos espectroscópicos para várias configurações eletrônicas dos átomos com camada d ou f
(Ashcroft-Mermin).
9.4- Paramagnetismo em isolantes
Vamos agora analisar o paramagnetismo de isolantes contendo íons de camada
aberta com J ≠ 0^5 , onde vamos supor que o sólido pode ser tratado como uma coleção de
íons não-interagentes, também conhecido como paramagnetismo atômico de Langevin.
Na seção anterior, aprendemos a utilizar as regras de Hund para definir o valor de J de
um íon ou átomo isolado em seu estado fundamental. Definido este valor de J , na
ausência de campo magnético teremos uma degenerescência de (2 J +1) níveis no estado
fundamental, correspondendo aos diferentes valores de Jz. O campo magnético aplicado
(^5) Se J = 0, como ocorre em sistemas em que a camada atômica está com um elétron a menos de ser semi-
preenchida (veja a Tabela 9.1), a correção em 1ª ordem na energia é nula na Eq. (9.11) mas a teoria de
perturbação de 2ª ordem dá origem ao paramagnetismo de van Vleck , que não discutiremos em detalhe.
(^ ) =−
J
J J
B z Z
Z exp g BJ^ ,^ (9.24a)
onde = 1 kBT. É interessante, antes de considerarmos o caso mais geral, olharmos o
exemplo de um sistema com spin ½, ou seja, S= 1/2, L= 0 e J= 1/2. Neste caso, a
expressão (9.24) nos fornece g = 2 e assim a função de partição é
𝑍 = exp(𝛽𝜇𝐵𝐵)^ + exp(−𝛽𝜇𝐵𝐵)^ = 2 cosh(𝛽𝜇𝐵𝐵)^. (9.24b)
Sabendo que 𝐹 = −( 1 ⁄𝛽^ )^ ln 𝑍, obtemos a magnetização para um conjunto de N íons:
𝑀 = −
𝑁 𝑉
𝜕𝐹 𝜕𝐵
=
𝑁 𝑉
𝜇𝐵 tanh(𝛽𝜇𝐵𝐵) (9.24c)
Podemos resolver o caso mais geral (9.24a). Para isso, verificamos que trata-se da
soma de uma progressão geométrica com razão exp( − g B B ), de modo que o resultado
é:
( ) ( ) ( F ) e e
e e
e
e e e Z (^) g B g B
g BJ g BJ
g B
g BJ g B g BJ
B B
B B
B
B B B
^
= − −
−
− − exp 1
2 2
12 12
. (9.25)
A partir desse resultado podemos calcular a magnetização para um conjunto de N íons em
um sólido. Após alguma álgebra (verifique!), chega-se no resultado:
g JB ( g JB ) V
N
M = B J B^ ,^ (9.26)
onde
J
x
J
x J
J
J
J
BJ x 2
coth 2
coth 2
( )^ (9.27)
é a chamada função de Brillouin.
A Fig. 9. 2 mostra o comportamento da função de Brillouin (e, portanto, da
magnetização) para alguns valores de J :
Figura 9.2 – Função de Brillouin para vários valores de J (http://moxbee.blogspot.com.br/2010/11/chapter-
7 - magnetic-properties-of.html).
Podemos interpretar esse resultado da seguinte maneira: Para valores altos de
k T
g JB x B
B
= , ou seja, campos magnéticos altos ou temperaturas baixas, a magnetização
atinge o seu valor máximo, ou magnetização de saturação : V
N
g J V
N
M (^) sat = B =
(lembre-se que o momento magnético é μ =− g B J ). Isso corresponde à situação em que
todos os momentos magnéticos estão orientados na mesma direção. No limite oposto, ou
seja, para valores pequenos de x (campos magnéticos baixos ou temperaturas altas), os
momentos magnéticos tendem a se orientar aleatoriamente e a magnetização vai
gradualmente a zero. No paramagnetismo, existe portanto uma competição entre dois
efeitos: o campo magnético, que tenta orientar todos os momentos magnéticos na mesma
direção, e a temperatura, que tenta torná-los com orientação desordenada. Isto está
ilustrado na Fig. 9.2a:
Figura 9.2a – Ilustração do paramagnetismo. A campo baixo ou temperaturas altas, os spins estão
orientados aleatóriamente (magnetização muito pequena), enquanto que na situação oposto surge uma
magnetização no mesmo sentido que o campo.
Vamos analisar com mais detalhe o comportamento para x 1 , ou seja,
k BT g BJB (temperaturas altas ou campos baixos). Neste limite,
coth
3 x O x x
x + +. Assim, a magnetização torna-se:
( ) B k T
J J
g V
N
M
B
B 3
2 ( +^1 )
ou seja, a magnetização é positiva e proporcional ao campo. Dela podemos extrair a
susceptibilidade:
( ) k T
J J
g V
N
B
M
B
B 3
2 (^1 )
0 0
= ^.^ (9.29)
A susceptibilidade positiva é uma assinatura do paramagnetismo, em contraste com a
susceptibilidade negativa do diamagnetismo. Além disso, nota-se a dependência com a
temperatura na forma de ~ 1 T , que é conhecido como Lei de Curie.
Desta forma a magnetização é dada por:
( )
D ( ) B
D
B
V
N N
M B F
F B B B ^
2
2
. (9.31)
Repare que usamos o fato de que a densidade de estados para uma das orientações de spin
é metade da densidade de estados total (aquela dada pela Eq. (5.18)). Utilizamos em
(9.31) a densidade de estados por unidade de volume. A partir da magnetização, podemos
obter a susceptibilidade de Pauli :
Pauli BD (^ F ) B
M
2 0 = 0
que é positiva e independente da temperatura.
Além do paramagnetismo de Pauli, que é resultado da interação do campo
magnético com os spins dos elétrons de condução, estes mesmos elétrons também
exercem uma blindagem diamagnética devido ao seu movimento orbital. Este fenômeno é
conhecido como diamagnetismo de Landau. Pode-se mostrar
9 que, para elétrons livres,
a susceptibilidade diamagnética de Landau é
Landau Pauli
A Fig. (9.3a) ilustra alguns resultados para a susceptibilidade magnética que estudamos
até agora, e outros que ainda vamos estudar.
Figura 9.3a – Susceptibilidade magnética correspondente a diversos fenômenos magnéticos.
(^9) R. E. Peierls, Quantum Theory of Solids , Oxford (1955).
9.6 - Origens da interação magnética
Até o momento, estudamos situações em que a magnetização surge apenas sob a
influência de um campo magnético, sendo nula na ausência de campo deste. Também nos
restringimos a situações onde os átomos ou íons não interagem magneticamente entre si,
ou seja, os sólidos seriam apenas uma coleção de átomos não-interagentes, e portanto
nenhum comportamento coletivo existia.
A partir desta Seção, estudaremos a interação magnética entre os momentos
magnéticos átômicos, que dará origem à magnetização espontânea dos sólidos mesmo
com B = 0.
Inicialmente, vamos tentar responder à seguinte questão: qual a origem da
interação entre spins? Poderíamos inicialmente pensar que se trata da interação dipolar
magnética usual (ilustrada na Fig. 9.4), mas esta tem magnitude muito pequena. Para
valores típicos dos momentos magnéticos e distâncias interatômicas, notamos que
10 eV
4 3 1 ^2 − r
U
, que é bem menor que a energia térmica a temperatura ambiente,
ou seja, seria insuficiente para ordenar os spins.
Figura 9.4 – A interação dipolar magnética entre dois momentos magnéticos a uma distância r é
3
1 2 r
U
Na verdade, a interação entre os spins em um sólido surge principalmente devido
à combinação entre interação coulombiana e à natureza fermiônica dos elétrons (anti-
simetria da função de onda eletrônica). Trata-se da interação de troca ("exchange").
Vamos ilustrar esse fenômeno tomando como exemplo a molécula de H 2 , que tem dois
prótons e dois elétrons). Cada elétron tem s = 1/2 e portanto sz = +1/2 (↑) ou - 1/2 (↓).
Assim, construímos os autoestados de spin de 2 elétrons como ilustrado na Tabela 9.2:
Denominação Auto-estado S Sz
Singleto ( − ) 2
Tripleto
^1
( + ) 2
^1 -^1
Tabela 9.2 – Autoestados de spin de 2 elétrons, com seus respectivos números quânticos.
μ 1 μ^2 r
Ainda que a Hamiltoniana não dependa das coordenadas de spin, a discussão
acima nos permite escrever uma Hamiltoniana efetiva de dois spins , que reproduz as
energias dos estados singleto e tripleto. Consideremos os operadores de spins para os dois
elétrons, s 1
e s 2
, e o spin total S s 1 s 2
= +. Sabemos que
2
2 1 =
s = s = +. (9.36)
A partir daí, podemos obter os autovalores de S
2 :
2 ,para 1
0 ,para 0 2 2
2 2
2 1
2 1 2
2
S
S
S s s s s s s s s
Assim, os valores possíveis para s 1 (^) s 2
são
14 ,(tripleto)
34 ,(singleto) s 1 (^) s 2
Desta forma, nossa hamiltoniana efetiva de spin se escreve:
H (^) spin Es Et Es Et s s
= + − − ^.^ (9.39)
Podemos verificar facilmente que esta Hamiltoniana fornece os valores corretos da
energia para os estados de singleto e tripleto, ou seja: H (^) spin s = Ess e H (^) spin t = Ett.
Finalmente, podemos redefinir nosso zero de energia para eliminar o primeiro termo da
Hamiltoniana de spin e simplificá-la:
H (^) spin Js 1 s 2
onde J =( Es − E t )é a chamada constante de troca.
A hamiltoniana efetiva de dois spin pode ser imediatamente generalizada para o
caso de um sólido formado por N spins localizados em uma rede. Esta abordagem nos
leva à Hamiltoniana de Heisenberg:
= − ij
H Jij si sj
onde o somatório é sobre todos os pares de spin ij. Note que o caso de J > 0 favorece um
alinhamento entre os spins, o que chamamos de estado ferromagnético. Por outro lado,
J < 0 favorece spins anti-paralelos, o chamado estado antiferromagnético. A Fig. 9.5a
ilustra esquematicamente o estado fundamental (a campo nulo) dos sistemas
paramagnético (que já estudamos), ferromagnético, antiferromagnético e ferrimagnético.
Neste último caso, o alinhamento entre spins vizinhos é antiparalelo, mas spins em
subrredes diferentes têm magnitudes diferentes, de modo que a magnetização é não-nula
mesmo a temperatura zero.
Figura 9.5a – Ilustração esquemática de diferentes estados magnéticos: paramagnético, ferromagnético,
antiferromagnético e ferrimagnético.
9.7 - Ferromagnetismo: Teoria de campo médio
Vamos considerar em mais detalhe o caso ferromagnético ( J > 0), que vai dar
origem a um sistema de spins alinhados mesmo com campo nulo. Note que a temperatura
pode desalinhar os spins, de modo que devemos esperar que a magnetização como função
da temperatura (no caso de B = 0) apresente um comportamento qualitativo como o
mostrado na figura abaixo.
Figura 9.6 – Magnetização como função da temperatura a campo nulo em um ferromagneto.
M
M (0)
Figura 9.7 – Soluções gráficas da Eq.(9.45) com B = 0.
A temperatura crítica (temperatura de Curie) é obtida a partir da condição de que
a derivada da reta descrita pelo lado esquerdo da Eq. (9.45) seja igual a 1 (que é a
derivada da função tanh na origem):
B
B c k
T
2 = (9.46)
No estudo das transições de fase, é importante analisar de que forma a magnetização vai a
zero em Tc. Tipicamente, isto ocorre de modo que 𝑀(𝑇 ≲ 𝑇𝑐) ∝ |𝑇 − 𝑇𝑐|𝛽, onde β é um
dos chamados “expoentes críticos” que descrevem a transição de fase. A análise dos
expoentes críticos é importante porque muitas vezes revela comportamentos “universais”,
ou seja, diferentes sistemas físicos podem apresentar os mesmos expoentes críticos,
pertencendo então à mesma “classe de universalidade”. Veremos na lista de Problemas
que o expoente β é igual a ½ na aproximação de campo médio. Este valor difere do que é
encontrado experimentalmente nos ferromagnetos, evidenciando assim uma das
limitações desta abordagem teórica.
Usando a teoria de campo médio, podemos encontrar também o desvio da
magnetização de saturação para baixas temperaturas, M = M ( 0 )− M ( T ). Para isso,
basta expandir a tangente hiperbólica:
x x
x e
2 lim tanh 1 2
− →
−. Deste modo, e sabendo que
M ( 0 )= B , obtemos:
kT T T
M kT B
B B C
B B
e e M
M
M T M e
2 2
2 ( 0 )
−^2 −
−
m
T < Tc
T = Tc
Portanto, a teoria de campo médio prevê uma dependência exponencial do desvio da
magnetização de saturação a baixas temperaturas:
E kBT e
− , o que sugere um gap de
energia
2 E = (^2) B no espectro de excitações do sistema.
Podemos entender melhor este resultado através do seguinte argumento
qualitativo. Considere o sistema no estado fundamental, com todos os N spins alinhados,
como mostra o painel superior da Fig. 9.8. Este estado fundamental, na aproximação de
campo médio, tem energia E 0 =− N B M ( ) 0. O estado excitado de mais baixa energia
dentro da aproximação de campo médio corresponderia a inverter um único spin, como
indicado no painel inferior da mesma figura. Neste caso, o estado excitado seria
composto por N – 1 spins alinhados e 1 spin contrário ao alinhamento, com energia igual
a 𝐸 1 = −(𝑁 − 1 )𝜇𝐵𝜆𝑀( 0 )^ + 𝜇𝐵𝜆𝑀( 0 )^ = 𝐸 0 + 2 𝜇𝐵𝜆𝑀( 0 ). Desta forma, o preço
energético a ser pago para inverter um spin, ou em outras palavras o gap de energia entre
o estado fundamental e o primeiro estado excitado seria
2 (^) E = (^2) B , como queríamos
demonstrar.
Figura 9.8 – Estado fundamental e primeiro estado excitado de um ferromagneto na aproximação de
campo médio.
No entanto, este comportamento não é observado experimentalmente. O
comportamento observado é mais suave, com uma lei de potência do tipo
32 M M ( 0 )= AT. Veremos na próxima seção que isto está associado à existência de
estados excitados que custam menos energia do que a inversão completa de um único
spin. Estas excitações são chamadas de ondas de spin ou mágnons.
Para finalizar esta seção, vamos brevemente analisar o caso em que o campo
magnético externo é não-nulo. Neste caso, a equação da reta do lado esquerdo da Eq.
(9.45) tem agora um coeficiente linear igual a
B
B
− , como mostrado na Fig. 9.9. Desta
forma, torna-se claro pela solução gráfica que sempre haverá uma (e apenas uma) solução
não-nula para a magnetização na equação transcendente, mesmo a temperaturas muito
altas. A Fig. 9.1 0 compara os comportamentos da magnetização como função da
temperatura em um ferromagneto com campo externo nulo e não-nulo.
