Baixe A produção e a análise do Biodiesel e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity!
1 INTRODUÇÃO
O mundo busca cada vez mais tipos de energias alternativas para substituir os combustíveis fosseis do planeta, que são derivados do petróleo, através disto reduzir custos e principalmente, reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, sendo esta a principal vantagem na utilização do biodiesel. Na grande maioria, a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes além de serem altamente poluidoras, são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro. Desta forma a busca por fontes alternativas de energia tem alcançado grande importância mundial, visando a redução da emissão de gases poluentes na nossa atmosfera. Uma das alternativas encontradas foi à obtenção do biodiesel, que é extraído de óleos vegetais ou de gordura animal. Neste contexto, “os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo diesel (motores de ciclo Otto) sendo o seu uso testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel...” (MACHADO, 2006). A utilização de biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido, em primeiro lugar, a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos. Em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo. Assim, países como França, Áustria, Alemanha, Bélgica, Reino Unido, Itália, Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia vêm investindo significativamente na produção e viabilização comercial do biodiesel, através de unidades de produção com diferentes capacidades e também se pode dizer que para o Brasil esta é uma tecnologia bastante adequada, devido à disponibilidade de óleos vegetais e de álcool etílico derivado da cana-de-açúcar. No entanto, a comercialização do biodiesel ainda apresenta
alguns gargalos tecnológicos surgindo como obstáculos para sua comercialização o preço da matéria-prima e os custos operacionais (TOLMASQUIM, 2003). A transesterificação é processo mais utilizado atualmente para a produção de biodiesel, consistindo numa reação química dos óleos vegetais ou gorduras animais com o álcool comum (etanol) ou o metanol, estimulada por um catalisador, da qual também se extrai a glicerina, produto com aplicações diversas na indústria química (KNOTHE, 2006). Além da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma série de outros co- produtos (torta e farelo) que podem agregar valor e se constituir em outras fontes de renda importantes para os produtores. Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades químicas e físicas do biodiesel produzido em laboratório, utilizando como matéria-prima o óleo de soja e de girassol, de acordo com os parâmetros exigidos pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). Como justificativa deste trabalho deve-se às demandas mundiais por matérias-primas para a produção de biocombustíveis em substituição aos combustíveis fósseis, com isto reduzindo a emissão de gases poluentes na atmosfera.
Os produtos da transesterificação metílica são muitas vezes denominados ésteres metilicos de ácidos graxos (FAME, “fatty acid methyl esters”), ao invés de biodiesel. A maior razão para que óleos vegetais e gorduras animais devam ser convertidos em alquil ésteres é a viscosidade cinemática que, no biodiesel, é muito mais próxima daquela do diesel de petróleo. A alta viscosidade de matérias graxas não transesterificadas conduz a sérios problemas operacionais nos motores diesel, tais como a ocorrência de depósitos em várias partes do motor. Não é recomendada a aplicação de óleos vegetais em motores de ciclo diesel, devido a limitações por algumas propriedades físicas destes motores, devido a sua alta viscosidade, a baixa volatilidade e caráter polinsaturado, os quais geram alguns problemas nestes motores além de ocorrerem combustões incompletas (MARTINES, 2006). Para que seja reduzida a viscosidade dos óleos vegetais ou das gorduras animais, diferentes alternativas foram adotadas, como a diluição, a micro emulsão com um álcool, o craqueamento catalítico e a reação da transesterificação com álcool. A mais utilizada, segundo Knothe (2006) é a transesterificação que tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples, que resulta no biodiesel, cujas suas propriedades são semelhantes às do óleo diesel. Como combustível o biodiesel possui algumas características que representam vantagem sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC, CO e CO 2 ; caráter não tóxico e biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (KNOTHE, 2006). Algumas vantagens do biodiesel: segundo Knothe (2006).
? É energia renovável.
? O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil do motor.
? Diminuição da poluição atmosférica. O uso como combustível proporciona ganho ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.
? O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer percentual de mistura com o diesel, pois é um produto miscível.
? É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do diesel.
? Podem ser obtidos de diferentes oleaginosas e de gorduras animais.
O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclos diesel automotivos (de caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc.) ou estacionários (geradores de eletricidade, calor, etc.). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 (mistura contendo 2 % biodiesel e 98 % de diesel) e assim sucessivamente, até o B (que é o biodiesel puro sem misturas), (BIODIESELBRAS, 2006).
2.2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Segundo a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel é um “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil” (BIODIESELBRAS, 2006). Na preparação da matéria prima para sua transformação em biodiesel visa-se obter condições favoráveis para a reação de transesterificação, para assim alcançar a maior taxa de conversão possível. Primeiramente, a matéria prima deve ter o mínimo de umidade e acidez possíveis, isso pode ser realizado através dos processos de desumidificação e de neutralização,
sódio). Em temperaturas superiores a 60 °C, empregando óleos vegetais refinados em razões molares álcool: óleo de pelo menos 6:1, a reação pode se completar em uma hora, fornecendo ésteres metilicos, etílicos ou butílicos. Apesar de que óleos brutos também possam ser transesterificados, os rendimentos de reação são geralmente reduzidos, devido à presença e gomas e materiais de outra natureza química no óleo vegetal (KNOTHE, 2006). Os AGL (Ácidos Graxos Livres) e, ainda mais importantemente, a água, devem ser mantidos nos menores níveis praticáveis. O emprego de NaOH foi identificado como de maior eficiência do que os alcóxidos. A agitação foi considerada importante, devido à imiscibilidade do NaOH/metanol em sebo bovino, sendo que a redução do tamanho das gotículas de NaOH/metanol no meio de reação favoreceu o rendimento de transesterificação. O etanol é mais solúvel em sebo bovino e por isto resultou em maiores rendimentos, e esta observação deve também prevalecer para outros tipos de matéria-prima (PIANOSVSKI, 2001). Em princípio, a transesterificação é uma reação reversível, embora durante a produção de ésteres alquílicos de óleos vegetais, isto é, biodiesel, a reação reversa não ocorra, ou seja, consideravelmente negligenciável porque o glicerol formado na reação não é miscível no produto, levando a um sistema de duas fases (MARTINES, 2007). O álcool, o catalisador e o óleo são combinados em um reator e agitados por aproximadamente uma hora a 60 °C. Plantas de pequeno porte geralmente utilizam reatores de batelada, mas a maioria das plantas de grande porte (acima de quatro milhões de litros/ano) utiliza processos de fluxo contínuo envolvendo reatores contínuos de leito agitado (conhecido como RCLA) ou reatores de fluxo pistonado (conhecidos como plug flow) (MARTINES, 2007). Após a reação, o glicerol é removido dos ésteres metilicos. Devido à baixa solubilidade do glicerol na fase éster, esta separação geralmente ocorre com rapidez e pode ser obtida em decantadores ou através do emprego de uma centrifuga. O excesso de metanol
tende a se comportar como solvente e pode diminuir a eficiência da separação. No entanto, este excesso de metanol não é geralmente removido do meio, devido à possibilidade de reversão da reação de transesterificação. Água também pode ser empregada ao meio de reação depois que a transesterificação está completa para melhor a separação do glicerol (KNOTHE, 2006).
2.3 O USO DIRETO DE ÓLEOS VEGETAIS
Historicamente, o uso direto de óleos vegetais como combustível foi superado pelo uso de óleo diesel derivado de petróleo por fatores tanto econômicos quanto técnicos. Àquela época os derivados de petróleo eram baratos e os aspectos ambientais, que hoje privilegiam os biocombustíveis, não foram considerados importantes (PIANOVSKI, 2001). Dessa forma, os motores diesel foram projetados e são fabricados, de acordo com rígidas especificações, para uso do óleo diesel derivado do petróleo. Esses motores catalisadores são sensíveis à combustão do óleo vegetal, podendo haver a formação de depósitos nas paredes do motor. Para superar esse problema, processos de esterificação são utilizados para que se produzam ésteres de óleo vegetal, que têm propriedades físicas similares ao óleo diesel de petróleo (KNOTHE, 2006). Outra desvantagem do óleo vegetal e de gordura animal em relação ao biodiesel é o fato deles conterem maiores quantidades de viscosidade do que o próprio biodiesel. Assim, eles têm que ser aquecidos para que haja uma adequada atomização pelos injetores. Se isso não ocorrer, não haverá uma boa queima, formando depósitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um mau desempenho, mais emissões e menor vida útil do motor (INFORME AGROPECUÁRIO, 2006). Para motores diesel de injeção indireta, com câmara auxiliar, o óleo deve ser pré- aquecido até 70-80 °C. Pesquisas mostram que motores diesel de injeção direta exigem
bilhões de litros de etanol a partir da cana-de-açúcar e que tem uma capacidade ociosa de mais de dois bilhões de litros por ano (ANP, 2006). Pesquisadores da USP (Universidade Estadual de São Paulo) de Ribeirão Preto anunciaram ter produzido o primeiro biodiesel totalmente renovável, a partir do etanol obtido da cana-de-açúcar. O novo método usa um catalisador e um co-catalisador à base de argila. Com os novos catalisadores, o biodiesel e a glicerina não saem mais misturados, e é possível aproveitar ambos de forma muito mais prática. No entanto, não são revelados mais detalhes para proteger os direitos intelectuais sobre o processo. A equipe anunciou ainda que foi reduzido o tempo necessário para produzir o biodiesel de seis horas para trinta minutos, um avanço que pode ser crucial para que ele se torne viável economicamente. Contudo, o combustível ainda é 10 % mais caro que seu similar produzido usando metanol (INFORME AGROPECUÁRIO, 2005).
2.5 CARACTERÍSTICAS DOS PRODUTOS AGRÍCOLAS UTILIZADOS COMO MATÉRIA-PRIMA
2.5.1 Girassol
O girassol ( Helianthus annuus ) é uma boa opção para a produção de biodiesel, devido da possibilidade de plantação consorciada com outras culturas e devido ao alto teor protéico de sua torta oleosa. A produção anual brasileira estimada é de 400 mil toneladas. As vantagens desta cultura em relação ao milho safrinha são muito grandes, pois promovem a reciclage m de nutrientes favorecendo a cultura seguinte, por ser uma cultura mais resistente que o milho com possibilidades de ser colhida mais cedo (TOLMASQUIM, 2003).
O girassol produz em média 700 kg de óleo por hectare. Sendo assim, o custo do biodiesel dessa planta herbácea, seria o mesmo calculado para o obtido do óleo de soja, ou seja, entre R$ 1,15 e R$ 1,25 o Kg (INFORME AGROPECUÁRIO, 2005).
2.5.2 Soja
Mundialmente conhecida como a rainha dos grãos, também como carro chefe dos agronegócios brasileiros, a soja ( Glycine max ) é responsável por cerca de 88% da produção de oleaginosas e sem dúvidas a principal commodity disponível no País, principalmente pelo parque industrial existente e pela possibilidade futura de exportação de biodiesel para os mercados Americanos e Europeu, onde a Alemanha já acena para a possibilidade de adição de até 20 % de biodiesel de soja no derivado de colza (canola). Em 2004 foram produzidas aproximadamente 55 toneladas de soja no Brasil (TOLMASQUIM, 2003). Mesmo contrariando a política de governo que incentiva a mamona como a melhor escolha para programas sociais, segundo Informe Agropecuário (2005), projetos de produção de biodiesel a partir da soja naturalmente saíram na frente, pelas razões já mencionadas. Se a soja fosse processada totalmente no Brasil, ela produziria dez bilhões de litros de óleo vegetal, e seria suficiente para substituir em torno de 25 % do petrodiesel comercializado no País. O óleo de soja é considerado como um subproduto da industrialização da leguminosa, sendo constantemente afetado pelas variações de preço e demanda de mercado, às vezes causa problemas aos produtores diante das dificuldades de sua comercialização. A produção de biodiesel, a partir desse óleo comestível, poderá regularizar seu estoque e sua comercialização (INFORME AGROPECUÁRIO, 2005). O teor de óleo no grão é em torno de 18 %, o que corresponde em média a 500 kg de óleo por hectare, tendo como referência a produção média brasileira que está em torno de 2.800 kg. A qualidade do óleo foi recentemente comprovada pelo CETEC (Centro de
Quadro 1: Especificações técnicas do Biodisel 100% segundo ANP: CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - - Massa específica a 20ºC Kg/m3 Anotar (2) 7148,14065 1298,4052 - Viscosidade Cinemática a 40°C Mm2/s Anotar (3) 10441 445 EN ISO 3104 Água e sedimentos, máx. (4) % volume 0,050 - 2709 - Contaminação Total (6) mg/kg Anotar - - EN 12662 Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 EN ISO Teor de éster (6) % massa Anotar - - EN 14103 Destilação; 90% vol. recuperados,máx. °C 360 (5) - 1160 - Resíduo de carbono dos 100%destilados, máx. % massa 0,10 -
4530, 189 EN ISSO 10370 Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987 Enxofre total (6) % massa Anotar - 4294, 5453 EN ISSO 14596 Sódio + Potássio, máx mg/kg 10 -
EN 14108 EN 14109 Cálcio + Magnésio (6) mg/kg Anotar - - EN 14538 Fósforo (6) mg/kg Anotar - 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C,máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número de Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro. °C (7) 14747 6371 - Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,80 14448 664 EN 14104 (8) Glicerina livre, máx. % massa 0,02 -
6584 (8) (9)
EN 14105 EN 14106
Glicerina total, máx. % massa 0,38 - 6584 (8) (9) EN 14105 Monoglicerídeos (6). % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 Diglicerídeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 Triglicerídeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,5 - - EN 14110 (8) Índice de Iodo (6) Anotar - - EN 14111 (8) Estabilidade à oxidação a 110°C,mín H 6 - - EN 14112 (8)
As especificações das normas citadas visam dois diferentes grupos de cuidados a serem seguidos, segundo Martines (2007). Que são definidos como aqueles que pertencem ao grupo que se denomina “padrão de identidade” e os que são denominados como sendo “padrão de qualidade”. Onde devem ser observados que as normas que são direcionadas para o padrão de qualidade, dizem respeito ao uso do produto (nesse caso o biodiesel) e as normas que dizem respeito ao padrão de identidade, procuram assegurar que o produto não posso ser adulterado.
2.7 AS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL
2.7.1 A água e sedimentos presentes no biodiesel
Este parâmetro visa controlar a presença de certas substâncias, sólidas e a presença da água. Onde a presença de água em excesso no biodiesel pode contribuir para a elevação da acidez, tornado o mesmo corrosivo e as substâncias sólidas causam o entupimento dos filtros (MARTINES, 2007). A ANP estabelece que o valor máximo permitido em volume de água e sedimentos presentes no biodiesel analisado, seja de no máximo de 0,50 %. (ANP, 2007).
2.7.2 As cinzas sulfatadas no biodiesel
Expressam os resíduos inorgânicos, não combustíveis, resultantes após a queima de uma amostra do biodiesel. As cinzas são basicamente constituídas de sais inorgânicos (óxidos metálicos de sódio ou potássio no caso do biodiesel) que são formados após a combustão do produto e se apresentam como abrasivos. A presença de sódio e potássio no biodiesel indica resíduos do catalisador utilizado durante a reação de transesterificação e que não foram
3 METODOLOGIA UTILIZADA
3.1 Determinação do percentual de cinzas no Biodiesel
As determinações do percentual de cinzas do biodiesel serão obtidas através do método utilizando um forno em altas temperaturas, onde através da queima da amostra, será possível se obter as quantidades de cinzas totais presentes na amostra em porcentagem (MORETTO, 1998).
3.2 Determinação de percentual de umidade do biodiesel
Para se determinar o percentual de umidade do biodiesel, foi utilizada uma estufa, onde foi colocada uma amostra em uma porcelana livre de umidade, esta estufa deverá estar com uma temperatura de 85 C°, durante uma hora, após este tempo deixar esfriar em um dessecador até que fique na temperatura ambiente, após pesou-se e repetiu- se este processo até que se obtesse um peso constante (MORETTO, 1998).
3.3 Determinação da acidez
Para determinar este índice, foi utilizado (através do número de mg de hidróxido de potássio que são necessários para neutralizar os ácidos livres de 1 grama da amostra), um Erlenmeyer de 125 mL onde foi adicionado 2 gramas da amostra, adiciona-se 25 mL de solução neutra de éter etílico, agitando em seguida, adicionou-se então 2 gotas de indicador (fenolftaleina) titulou-se com uma solução de hidróxido de sódio a 0,01 N, até que se obtenha coloração rósea (MORETTO, 1998).
4 MATERIAL E MÉTODOS
Para a produção do biodiesel a partir da soja e outros óleos, é necessário que o óleo extraído desta oleaginosa passe pelo processo de transesterificação, o qual consiste na conversão do óleo ou gordura em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, o que constitui o biodiesel (KNOTHE, 2006). O álcool utilizado foi o metanol isento de água (anidro) e em excesso devido ao caráter reversível da reação de transesterificação. Assim, por causa deste equilíbrio reacional, um excesso de álcool aumenta a conversão de éster pela mudança deste equilíbrio para direita (SUAREZ, 2006). Quanto ao tempo reacional, como indicam algumas pesquisas, a reação de transesterificação é muito rápida, pois a conversão de ésteres etílicos é próxima do valor máximo com apenas 5-10 min de reação, estabiliza no valor máximo após 20-30 min e alguns autores indicam que no equilíbrio existem di-e monoglicerídeos com concentração de 2 e 4 %, respectivamente. No período inicial a reação é muito rápida, existindo um segundo período muito mais longo que o primeiro, no qual a composição evolui vagarosamente até o equilíbrio (KNOTHE, 2006).
4.1 Procedimentos executados na obtenção do biodiesel em laboratório
Para a obtenção do biodiesel em nível de laboratório, foram utilizados os seguintes materiais:
- Uma mesa agitador-aquecedora.
- Um termômetro com temperaturas entre -30 a 360 C°.
- Becker de 500 mL.
- Barra magnética (peixinho).
Para a determinação da quantidade de catalisador (NaOH) a ser utilizada para se obter a reação, foi utilizado uma titulação de NaOH, nas seguintes proporções (KNOTHE, 2006):
- NaOH – 0,0250 mL.
- 10 mL de isopropanol.
- 1 mL de óleo – 89 g.
- 2 gotas de fenolftalina. Esta titulação com o NaOH é feita para se saber a quantidade necessária de catalisador a ser utilizado para que ocorra a reação com a matéria prima, neste caso o óleo de soja (os valores encontrados se encontram no Apêndice A). Durante a titulação foram gasto 2,6 mL de solução de NaOH. Enquanto foi aguardado que a temperatura do óleo baixasse para cerca de 60 C°, que é a temperatura máxima permitida sem que ocorra a evaporação do metanol a ser adicionado no óleo, segundo Knotthe (2006), foi feita a diluição do hidróxido de sódio em álcool (metanol), devido ao hidróxido de sódio utilizado estava no estado sólido. Quando a temperatura deste óleo estava próxima de 60 C° e sob agitação, foi adicionado o metóxido (mistura de hidróxido de sódio + metanol) aos poucos até a adição total, onde foi mantido nesta temperatura e sob agitação média por cerca de 20 minutos, tempo necessário para a obtenção de uma reação completa. Esta reação é necessária para que ocorra a separação da glicerina (glicerol) presente no óleo de soja. Após a completa reação, foi deixado em repouso por cerca de oito horas para que ocorresse a decantação (separação da glicerina do biodiesel gerado após a reação). Para que fossem mais precisos os resultados da pesquisa, foram efetuadas em triplicata amostras de biodiesel.
4.3 Testes realizados com as amostras de biodiesel obtidos através do óleo de soja e óleo de girassol.
Os testes que foram realizados com o biodiesel foram em escala laboratorial, segundo MARTINES (2006):
- Glicerol livre de gorduras e óleos.
- Determinação da umidade a 85 C°.
- Determinação da acidez.
- Índice de saponificação.
- Determinação de teor de cinzas.
4.4 Glicerol livre de óleos
Para a determinação de glicerol livre presente no biodiesel obtido, fo i pesadas três amostras de óleo de soja e 3 amostras de óleo de girassol, ambas com 10 g, as amostras foram colocadas em um balão de 1 litro, com 90 mL de clorofórmio. Adicionou-se 500 mL de água destilada, tapado o balão e agitado. Foi completado com os 500 mL restantes. Em um erlemeyer foi colocado 50 mL de ácido periódico e adicionado 100 mL de fase separada acima. Então foi deixado em repouso por cerca de 30 minutos. Adicionou-se 20 mL de iodeto de potássio a 15 % (MORETTO, 1998). Foi titulado com uma solução de tiossulfato de sódio a 0,1 N e usado como indicador 2 mL de solução de amido (os valores encontrados se encontram no Apêndice B).
4.5 Determinação da umidade à 85 ºC
Segundo Moretto (1998), para se determinar à umidade a 85 C°, foi pego 5 g de cada uma das três amostras de biodiesel e colocadas em cápsulas de porcelana de 50 mL
