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TRABALHO PETROLEO
Tipologia: Trabalhos
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M A N U A L D E O R I E N T A Ç Ã O
Impressos 700 exemplares no verão de 2007
CETESB – COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 São Paulo SP 05459 900 Telefone: 11 3133 3000 www.cetesb.sp.gov.br
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (CETESB – Biblioteca, SP, Brasil)
L851a Lopes, Carlos Ferreira Ambientes costeiros contaminados por óleo : procedimentos de limpeza – man- ual de orientação / Carlos Ferreira Lopes, João Carlos Carvalho Milanelli, Iris Regi- na Fernandes Poffo. - - São Paulo : Secretaria de Estado do Meio Ambiente, 2007 120 p. : fotos color. ; 30 cm Publicado simultaneamente em CD ROM ISBN 85-86624-51-
CDD (21.ed. Esp.) 665.538 9 146 CDU (ed. 99 port.) 628.515 (210.5) (035)
Margot Terada CRB 8.
Limpeza de ambientes costeiros contaminados por óleo
Diretor Presidente
Derrames de óleo
stima-se que 6,1 milhões de toneladas de óleo atingiram os oceanos em 1973. Já em 1981 as estatísticas indicavam uma diminuição substancial: 3,2 milhões de toneladas (GESAMP, 1993). Infor- mações mais atualizadas revelam que a quantidade de petróleo vazada no ambiente marinho continua a decrescer. A média de óleo lançada nos oceanos na década de 90 foi de 606.860 toneladas (LENTZ; FELLEMAN, 2005).
Essa queda drástica associa-se a vários fatores. Sem dú- vida, a prevenção de acidentes nos diversos segmentos da indústria petrolífera — produção/exploração, trans- porte, transferência, armazenamento e processo — foi o que mais contribuiu para esse resultado.
A título de exemplo cita-se o aperfeiçoamento das atuais embarcações que movimentam petróleo, mi- nimizando a probabilidade de vazamentos durante o transporte. Na última década, quase todo o óleo trans- portado para os Estados Unidos por petroleiros alcan- çou seu destino sem incidentes (API, 2005).
Outro fator importante tem sido a legislação que obriga a indústria petrolífera a minimizar os riscos de acidentes e a combater adequadamente os eventos gerados. Assim, ainda citando o exemplo anterior, a diminuição do derrame de óleo por acidente com navios é permeada por legislação especial, como a MARPOL 73/78 – “Convenção Internacional para a Prevenção da Poluição Causada por Navios” que, no Anexo I, regra 13-G, determina: “...navios entregues a partir de 6 de julho de 1996 devem ser de casco duplo...”, medida que tende a reduzir substancial- mente os riscos de vazamentos das embarcações en- volvidas em incidentes.
Ao longo dos anos, as sanções legais procuram ade- quar-se para coibir o poluidor em função dos valores estabelecidos atualmente. Até 2000, as infrações e pe- nalidades previstas baseavam-se na Lei Federal 5. (BRASIL, 1967), que estabelecia multa de duzentas vezes o maior salário mínimo vigente a terminais que lançassem detritos ou óleo nas águas brasileiras. Com a publicação da Lei Federal 9.966 (BRASIL, 2000b), revogando a anterior, os valores das multas passaram a ser mais elevados — de sete mil, a cinqüenta mi- lhões de reais.
A atuação dos órgãos ambientais tem sido fundamen- tal para a melhoria das instalações licenciadas e fisca- lizadas. Este é o caso do Programa de Gerenciamento de Riscos (PGR) implantado por um terminal de petró- leo e derivados de São Sebastião (SP), por exigência da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
(CETESB). Devido a este programa, o número de aci- dentes foi reduzido gradativamente. Se entre 1990 e 1994 foram registrados 91 acidentes, no período 2000 a 2003 ocorreram 16.
Derrames de óleo, principalmente aqueles que tra- zem prejuízos ambientais e socioeconômicos pelo volume ou tipo de produto envolvido, ou pela área atingida, causam elevada comoção e repercussão social. A população, que se conscientiza gradati- vamente sobre a importância da conservação am- biental, mostra-se indignada quando os ecossiste- mas são atingidos pelos acidentes. Essa maneira de pensar e agir, muitas vezes ligada ao posiciona- mento da mídia, tem exercido forte pressão sobre as indústrias para que adotem medidas preventivas e corretivas eficazes (POFFO, 2000).
Não obstante os fatores descritos, que têm atuado simultaneamente na minimização dos acidentes, estes continuam a ocorrer. O rompimento do oleo- duto OSBAT da PETROBRAS/TRANSPETRO em 18 de fevereiro de 2004, em São Sebastião, (SP); a ex- plosão do navio Vicuña, de bandeira chilena, em 15 de novembro de 2004, no Porto de Paranaguá (PR); e, na Europa, o derrame de óleo combustível do acidente com o navio Prestige, em 13 de no- vembro de 2002, que contaminou a costa norte da Espanha e França, tiveram repercussões ambientais e socioeconômicas expressivas.
Ante a impossibilidade de eliminar riscos de acidentes, tanto a indústria como os órgãos públicos necessitam integrar-se e estar preparados para atender situações emergenciais com vazamento de óleo no mar. A ges- tão da emergência estabelecida por meio de um pla- no de contingência é indispensável para determinar com antecedência os procedimentos para minimizar os impactos de qualquer natureza, considerando ain- da os interesses específicos dos setores e instituições envolvidos (IPIECA, 2000a; ITOPF, 1985a).
Dependendo da situação, principalmente nos casos de grandes vazamentos, é necessário estruturar e pla- nejar ações de combate com a cooperação de outros países. Duas das grandes lições do evento com o navio Exxon Valdez, ocorrido em 1989 nos Estados Unidos, foram a necessidade de preparo, no nível na- cional, para lidar com eventos de grandes proporções e o estabelecimento de um protocolo de cooperação internacional. Dessas “demandas”, surgiu a Conven- ção Internacional para Preparo, Resposta e Coopera- ção em Casos de Poluição por Óleo (OPRC) realizada pela International Maritime Organization (IMO) em novembro de 1990.
enericamente o termo “óleo” é empregado por to- dos os envolvidos nas operações de emergência, para designar qualquer tipo de substância oleosa libe- rada no meio ambiente. De acordo com a Lei Federal 9.966 de 28/4/2000 (BRASIL, 2000b), óleo é “qualquer forma de hidrocarboneto (petróleo e seus derivados), incluindo óleo cru, óleo combustível, borracha, resí- duos de petróleo e produtos refinados”. Já o termo “pe- tróleo” refere-se a uma mistura constituída principal- mente por hidrocarbonetos, além de compostos como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais.
Para otimizar as operações de combate, limpeza e re- mediação é necessário identificar o produto vazado. Os hidrocarbonetos do petróleo são agrupados em quatro classes básicas, segundo o arranjo estrutural dos átomos de carbono e hidrogênio: aromáticos, parafíni- cos, naftênicos e oleofínicos (GOUVEIA, 2003).
Os hidrocarbonetos aromáticos caracterizam-se por apresentar anéis benzênicos contendo seis átomos de carbono, arranjados em um ciclo com três duplas li- gações alternadas. O benzeno é o mais simples dos aromáticos e a grande maioria das substâncias que pertencem a esta classe derivam desse composto, re- lativamente solúvel em água, presente em quase todos os tipos de petróleo e nos seus derivados. São os que apresentam maior toxicidade.
Uma importante classe de compostos aromáticos são os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), como naftaleno, antraceno e benzopireno, solúveis em solventes orgânicos e com baixa disso- lução em água. Por se tratar de produtos altamente lipofílicos (afinidade com gorduras), os componen- tes do óleo tendem a se associar com o material em suspensão e sedimentar, podendo ser bioacumu- lados e causar efeitos crônicos muito tempo após a ocorrência de um derramamento. Estão entre os compostos aromáticos que mais se destacam por sua resistência à biodegradação e por persistirem na coluna d’água e no sedimento durante muitos anos. Vários HPAs estão entre os carcinogênicos mais potentes e produzem tumores em certos orga- nismos quando expostos a alguns microgramas des- se poluente (EISLER, 1987 apud ZANARDI, 1996). Segundo GESAMP (1993), há evidências de que os HPAs são capazes de causar câncer em peixes e moluscos, e que podem ser tóxicos e potencial- mente carcinogênicos ao homem.
Os hidrocarbonetos parafínicos caracterizam-se por apresentar cadeias ramificadas e normais de átomos
de carbono unidos aos átomos de hidrogênio. As liga- ções químicas são saturadas, ou seja, não apresentam duplas ligações entre os átomos de carbono. Estes compostos, também denominados de alcanos, são os maiores constituintes do gás natural e do petróleo.
Os naftênicos referem-se aos hidrocarbonetos satura- dos que formam anéis por meio de ligações simples. Estes e os parafínicos pertencem ao grupo dos alifáti- cos, menos tóxicos que os aromáticos, sendo os com- ponentes mais rapidamente removidos pela degrada- ção microbiológica no ambiente marinho.
A quarta classe refere-se aos oleofínicos , nome gené- rico atribuído aos hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação entre átomos de carbono. Não são en- contrados originalmente no petróleo, sendo formados em grandes quantidades durante o craqueamento.
O óleo possui algumas características físicas e quími- cas de grande importância que auxiliam na determi- nação do comportamento do produto no meio, bem como nos possíveis efeitos à saúde e segurança do homem e do ambiente. Conhecer essas características auxilia na tomada de decisões durante o atendimento emergencial através da escolha de procedimentos e equipamentos compatíveis com o tipo de óleo der- ramado num acidente. As principais características a serem observadas são a densidade relativa, persis- tência, viscosidade, ponto de fulgor, solubilidade e tensão superficial.
A densidade relativa ou gravidade específica é a ra- zão entre a densidade do óleo com a da água pura. É uma grandeza adimensional, por se tratar de um quociente de duas grandezas de mesma espécie. A maioria dos petróleos e produtos refinados possui va- lor menor que 1,0, exceção feita a alguns tipos de óleo combustível. A densidade relativa do óleo é re- presentada internacionalmente como grau API e pode ser calculado pela fórmula:
A persistência pode ser descrita quanto à meia vida (tempo de degradação de 50% do óleo na superfície do mar), que varia de acordo com as propriedades físicas do produto, condições climá- ticas e oceanográficas. De maneira geral, os óleos podem ser divididos em dois grandes grupos: não- persistentes e persistentes.
Características do óleo e ações de resposta
Onde: DR = densidade relativa
Ambientes Costeiros Contaminados por Óleo Procedimentos de Limpeza
Os não-persistentes são os produtos refinados, ampla- mente formados por componentes leves, que tendem a ser completamente removidos de um ambiente afetado pelo processo natural. Óleos leves, como a gasolina (Grupo I), que são voláteis, evaporam rapidamente en- tre 24 e 48 horas; geram nuvens de vapores inflamá- veis, com risco de incêndio e explosão, o que dificulta, de certa forma, as ações de contenção e recolhimento da mancha formada. Devido à sua elevada toxicidade, podem afetar severamente ovos, larvas e indivíduos jo- vens de organismos aquáticos mais sensíveis.
Os persistentes são os óleos crus e também os refina- dos (Grupos II, III, IV e V), compostos de uma mistura de componentes leves-médio-pesados, que não podem ser completamente removidos de um ambiente afeta- do sem intervenção das operações de limpeza. Mes- mo assim, podem permanecer nos costões, estruturas, sedimentos de praias ou manguezais, de seis a sete dias, até vários anos, dependendo do volume vazado, da agilidade da operação inicial de combate, do grau de energia e hidrodinamismo local. São menos tóxicos aos organismos aquáticos do que os não-persistentes, porém podem afetar alguns organismos de praias, cos- tões e manguezais por sufocamento. Alguns óleos dos Grupos IV e V tendem a formar camada semelhante à de pavimentação asfáltica, sobre estruturas e sedimen- tos, persistindo por vários anos em ambientes de baixa energia (ITOPF, 1986; IPIECA, 1991; API, 1999).
Estudos revelam que a persistência do óleo é bem maior nos sedimentos do que na coluna d’água (BÍCEGO, 1988; ZANARDI, 1996). Isto ocorre de- vido à sua migração da superfície do mar para o fundo, onde fica abrigado, assentado em camadas mais profundas, o que diminui o grau de exposi- ção às ondas e à luz solar.
A viscosidade é a propriedade que um fluido tem de resistir ao escoamento, ou seja, é a resistência interna ao fluxo, expressa internacionalmente em centistoke (cSt). Depende diretamente da temperatura ambiente e dos teores de componentes leves do óleo, ou seja, da concentração de componentes aromáticos. Assim, óle-
os mais densos são mais viscosos e por isso são bom- beados a temperaturas elevadas; se ocorrer vazamento em dias frios, sua remoção do mar será mais dificulta- da por equipamentos dotados de discos oleofílicos do que nos dias quentes. No entanto, a remoção da areia das praias poderá ser mais fácil.
Os óleos mais transportados por via marítima foram classificados internacionalmente em quatro grupos com base em ITOPF (1985a; 2005), de acordo com sua densidade relativa (= gravidade específica), visco- sidade e grau API.
Há ainda um quinto grupo citado por API (1999), que enquadra óleos persistentes, pesados, com densidade ou gravidade específica maior que 1,0.
O ponto de fulgor constitui um importante fator de se- gurança durante as operações de emergência, uma vez que óleos mais leves e produtos refinados tendem a ignizar-se mais facilmente do que óleos pesados. Ponto de fulgor é a menor temperatura em que uma substân- cia libera vapores em quantidade suficiente para que a mistura de vapor e ar, logo acima da superfície livre, propague uma chama, a partir do contato com uma fonte de ignição. À medida que os componentes leves são dispersados ou se evaporam, o ponto de fulgor ele- va-se, tornando-os menos perigosos nas operações de limpeza. Vale ressaltar que a diferença entre a classifi- cação de risco do óleo diesel terrestre e do óleo diesel marítimo está no ponto de fulgor. A classe de risco do diesel terrestre é 3 e seu número ONU é 1202. O die- sel marítimo (MF 180 e MF 380) pertence à classe 9 e seu número ONU é 3082 (BRASIL, 2004a). A diferen- ça ocorre devido ao ponto de fulgor mais elevado do diesel marítimo, que é de 60°C, enquanto o do diesel terrestre é 37,8°C (WIKIPEDIA, 2004).
A solubilidade é o processo pelo qual uma substância (soluto) se dissolve em outra (solvente). A solubilidade do óleo em água é extremamente baixa (geralmente menor que 5 ppm); o mesmo não ocorre com os deri- vados leves como gasolina. Esse processo é muito im- portante em relação à toxicidade dos hidrocarbonetos
Grupos de óleo e suas características principais.
Grupo Densidade relativa ºAPI Meia-vida Viscosidade cSt@ 15°c
Grupo I <0,8 >45 ~ 24h 0,5-2,
Grupo II 0,80 < 0,85 35 a 45 ~ 24h 4
Grupo III 0,85< 0,95 17,5 a 35 ~ 48h 8
Grupo IV > 0,95 < 17,5 ~ 72h 1500
Ambientes Costeiros Contaminados por Óleo Procedimentos de Limpeza
pesados em ambientes de baixa circulação de ener- gia como estuários, tendem a ser mais persistentes do que de óleos leves.
Oxidação ou foto-oxidação
A incidência da luz ultravioleta sobre a mancha de óleo aumenta a presença de oxigênio nos seus com- ponentes. Os compostos formados nesta reação tor- nam-se mais tóxicos e solúveis na água e passam da superfície para a coluna d’água, processo que se ini- cia na primeira hora e pode durar até um mês (API, 1999; ITOPF, 1986).
Sedimentação
Os componentes mais pesados do óleo que não se dis- solvem na água aderem às pequenas partículas inorgâ- nicas e aos materiais sólidos flutuantes (detritos, galhos e resíduos) e tendem a ir ao fundo, processo que ocor- re mais intensamente de 24 horas a um mês após o vazamento e pode durar vários anos (API, 1999).
Biodegradação
É a degradação natural das moléculas de hidro- carbonetos por bactérias e fungos, que ocorre na
2.4. Manchas de óleo tipo III, fragmentadas, 24 a 48 horas após o vazamento. Banco de Imagens da CETESB.
2.1. Mancha de óleo densa, nas primeiras horas após o vazamento. Banco de imagens da CETESB
2.2. Mancha de óleo tipo III, chegando à praia nas primeiras 24 horas depois do vazamento. Banco de imagens da CETESB
2.3. Manchas de óleo intemperizadas, 24 a 48 horas depois do vazamento. Banco de imagens da CETESB
superfície, na coluna d’água, no sedimento e nos demais ambientes como praias, costões e mangue- zais. Este processo está diretamente ligado à dispo- nibilidade de oxigênio, de nutrientes e à temperatu- ra da água. Assim, as manchas de óleo tendem a ser degradadas mais lentamente nos meses frios e em áreas abrigadas como estuários, baías e enseadas. Ao contrário, será mais rápido em áreas onde exis- tem ondas, correntezas e marés, ricas em nutrientes e com temperaturas acima de 18ºC. De forma geral, inicia-se na primeira semana, torna-se mais intenso nos trinta dias seguintes e pode persistir até durante um ano (API, 1999).
Em razão do intemperismo, o óleo liberado no mar devido a um vazamento passa por mudanças marcan- tes na sua aparência. Quanto à coloração, o produto que se apresenta inicialmente preto ou marrom escuro (foto 2.1), passará para marrom claro e alaranjado após a emulsificação (foto 2.2) e a iridescente e prateado na fase final de degradação (foto 2.3).
Quanto à forma, as manchas densas e contínuas pas- sarão a manchas esparsas e fragmentadas (foto 2.4), principalmente por ação dos ventos e das correntes marinhas, depois a filetes, placas, pelotas, espumas e gordura até a sua degradação total (foto 2.5). As manchas de óleo pesado, intemperizadas, chegam às
2.6. Mancha de óleo denso, chegando à praia nas primeiras horas após o vazamento. Banco de imagens da CETESB.
2.5. Mancha de óleo intemperizada, entre 48 e 72 horas após o vazamento. Banco de imagens da CETESB.
2.7. Mancha na forma de “mousse”, chegando entre 24/ horas após o vazamento. Banco de imagens da CETESB
2.8. Pelotas de óleo, agrupadas e esparsas, chegando entre 48/ horas após o vazamento. Banco de imagens da CETESB
Características do óleo
Resultados dos testes de toxicidade aguda para alguns tipos de óleo com Mysidopsis juniae em vazamentos no litoral de São Paulo.
Tipo de óleo Data da realização do teste Cl50; 96h (%fhs)
Albacora 1995 47,50%
Albacora 1997 32,70%
Árabe pesado 1998 58,00%
Marlim 1998 23,80%
MF 180 1994 9,00% MF 180 (óleo intemperizado) 1998 55,00%
MF 380 2000 6,00%
Sergipano terra 1994 59,80%
Sergipano terra (óleo intemperizado) 1994 89,30%
Fonte: CETESB.
Características do óleo
do comandante e pode ser necessário o acompanha- mento de oficiais da Capitania dos Portos.
Quando a Capitania tem interesse na análise para em- basar processos de investigação, as amostras são enca- minhadas para os laboratórios do Instituto de Estudos do Mar, da Marinha, no Rio de Janeiro (RJ). O Labora- tório da PETROBRAS/CENPES, também no Rio de Ja- neiro, além de realizar estas análises, dispõe do Banco de Dados de Avaliação de Petróleo com as caracterís- ticas físicas e químicas dos principais óleos transporta- dos pela empresa.
Outras análises que podem ser realizadas durante um vazamento de óleo incluem: teores de óleos e graxas (OG) em amostras de se- dimento e dos resíduos gerados; teores de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX); espectometria para separação de contribuição en- tre hidrocarbonetos biogênicos (cadeias ímpares) e não biogênicos (cadeias pares) que às vezes utili zam pireno como indicador de biogênicos; teores de alcanos totais; análises de hidrocarbonetos em moluscos bivalves (mexilhões, mariscos, ostras).
Cada derramamento de óleo é um caso específico; as- sim, nem todos os resultados obtidos em um evento se aplicam necessariamente a outros.
Testes de toxicidade
Quando não são conhecidas as características ecoto- xicológicas do óleo sobre os organismos aquáticos, recorre-se aos testes de toxicidade que avaliam a con- centração da amostra capaz de produzir efeito adverso na sobrevivência, crescimento e/ou reprodução dos organismos em um determinado período de exposição (RAND, 1995). Para realizar esses ensaios empregam- se metodologias padronizadas em normas, ou manuais de entidades como Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), Environmental Protection Agency (USEPA), American Society for Testing and Materials (ASTM), e outras.
Devido à sua sensibilidade, os microcrustáceos e as larvas de equinodermos estão entre os organismos mais utilizados em laboratório para testes com a fração hidrossolúvel do óleo (FHS).
A CETESB avalia os efeitos tóxicos da fração hidros- solúvel de óleo por meio de testes de toxicidade agu- da com o microcrustáceo Mysidopsis juniae. No fim do experimento, determina a concentração da FHS responsável pelo efeito letal a 50% dos organismos (CL50), após o período de exposição de 96 horas.
Os resultados indicam que a espécie M. juniae apre- sentou maior sensibilidade ao óleo MF 380. Apenas 6 ml da FHS deste óleo, presente em 100 ml de água, durante 96 horas de exposição, causou a mortalidade
