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Análise Química Instrumental e sua Aplicação
em Controle de Qualidade de Biocombustíveis
Resumo
As técnicas analíticas instrumentais de maior uso nos laboratórios de análise química tanto para controle de qualidade como para fins industriais e ambientais são as cromatográficas, as eletroquímicas e as espectroscópicas. Para o correto entendimento de tais técnicas são abordados os aspectos técnico-científicos e econômicos envolvidos na escolha para uso na determinação genérica de analitos orgânicos ou inorgânicos, além de discutidas aplicações em casos reais voltados para o controle químico de qualidade na indústria de biocombustível, conforme resoluções da ANP, utilizando-se diferentes técnicas de maneira associada.
Introdução
As técnicas analíticas instrumentais têm-se destacado sobremaneira nos últimos anos pelos avanços tecnológicos, tanto na montagem de sistemas analíticos mais robustos e de menor tamanho, quanto no desenvolvimento de softwares de operação e tratamento de dados que otimizam o tempo de análise e de interpretação dos resultados obtidos, o que têm levado, em associação a outros fatores de mercado, a uma redução nos preços dos equipamentos de laboratório.
Partindo-se do pressuposto de que a Química Analítica é uma ciência fundamental para garantir a qualidade de um amplo conjunto de produtos industriais, não necessariamente químicos, e de que sem sua aplicação também não seria possível a determinação de compostos químicos de importância ambiental, farmacológica, industrial, etc., é pertinente ter um conhecimento introdutório que auxilie àqueles que possam vir a fazer uso de análises químicas em sua atuação profissional.
As técnicas de análise química instrumental podem ser agrupadas em três grandes áreas principais: Cromatografia, Eletroquímica e Espectroscopia, com cada uma delas caracterizando-se por suas particularidades e pelas espécies químicas de interesse (analitos) possíveis de detecção e/ou quantificação. É importante ressaltar que para a devida aplicação de cada uma delas em certos casos é necessário que antes a matriz analítica passe por um processo de extração (ou separação) do analito, o que envolve a utilização de técnicas de separação líquido- líquido, sólido-líquido, micro-extração em fase sólida, digestão ácida, digestão em micro-ondas, destilação, headspace , fluido supercrítico, dentre outras, de maneira que se tenha o analito em uma forma fisicamente detectável pela técnica de análise instrumental adequada, sendo também necessária, em muitos casos, a realização de pré-concentração e clean up do analito. Como indicativos de extração, o coeficiente de partição, Kd, é um parâmetro bastante utilizado quando se tem um analito não-polar presente em uma fase aquosa e que deverá ser extraído por um solvente orgânico também não-polar (ex.: naftaleno em água extraído com n -hexano para análise por Cromatografia Gasosa), onde este coeficiente expressa a capacidade, ou eficiência, do solvente em extrair o analito do meio em que este último se encontra, pois quanto maior o valor de Kd maior a capacidade de extração de um solvente orgânico não-polar em meio aquoso.
Brasília, DF Dezembro, 2010
ISSN 2177-
Autor
Sílvio Vaz Jr. Químico, Dr. em Química Analítica, Pes- quisador A, Embrapa Agroenergia (DF), [email protected].
De uma forma geral, a aplicação de uma técnica
de análise instrumental dentro de um método
analítico segue um procedimento comum
ilustrado na Figura 1.
A amostragem é a etapa inicial que garante que
uma amostra é representativa do material de que é
retirada, atentando-se para o fato da necessidade
de minimização de erros. A preparação é a etapa
na qual a amostra passa por procedimento que tem
por objetivo torná-la fisicamente disponível para
a separação e/ou para a detecção (ex.: moagem,
solubilização, digestão, extração por partição,
etc.), ressaltando que em algumas técnicas a
amostra preparada poderá seguir diretamente para
a detecção. Na etapa de separação a amostra tem
separado seus constituintes químicos a partir de
mecanismos de interação soluto-solvente (ex.:
fisiosorção e quimisorção ), enquanto que na etapa
da detecção tem-se a intensidade de resposta do
analito ao princípio operacional do detector (ex.:
corrente elétrica, radiação absorvida, radiação
emitida, etc.), o que leva à obtenção de um
resultado analítico viável de interpretação e uso
prático.
Objetivo
Esta Circular Técnica tem por objetivo apresentar
as técnicas analíticas instrumentais de maior uso
em análises químicas e demonstrar sua aplicação
no controle de qualidade de biocombustíveis
(biodiesel e etanol).
Fig. 1. Esquema operacional genérico de processo de análise instrumental. Fonte: adaptado de EURACHEM (2002).
Amostragem (^) Preparação
Separação
Detecção Resultado analítico
Escolha de Técnicas Analíticas Instru- mentais A aplicação das técnicas pode ser do tipo on line , com a análise sendo realizada de forma integrada para preparação-separação- detecção, e na maioria das vezes automatizada, ou off line com a preparação, separação e detecção não estando integradas. Para a escolha de uma técnica de análise instrumental devem ser levados em conta os seguintes aspectos técnico- científicos e econômicos:
- O analito de interesse e suas características físico-químicas (solubilidade, pKa, especiação, etc.);
- A matriz analítica ao qual o analito encontra-se sorvido (água, ar, solo, sedimento, fluido biológico, planta, resíduos industriais, etc.) e seu estado físico (sólido, líquido ou gasoso);
- Necessidade de obtenção do resultado a curto, médio ou a longo período de tempo;
- Existência de método analítico desenvolvido e/ou validado que atenda aos Limites de Detecção ou de Quantificação exigidos por lei para o analito;
- Impacto gerado pelo resultado analítico (ex.: liberação de um lote de produto ou monitoramento da potabilidade de águas);
- Robustez da técnica, com baixo desvio- padrão dos resultados, independentemente das condições de uso;
- Técnica destrutiva ou não-destrutiva;
- Resposta analítica satisfatória;
- Custo por análise.
Desta forma, após serem avaliados estes aspectos no todo ou em parte, terá início a análise química.
Técnicas Cromatográficas As técnicas cromatográficas são, por definição conceitual e operacional, técnicas de separação as quais encontram-se acopladas às técnicas de detecção. Podem ser citadas cinco técnicas cromatográficas de largo uso em laboratórios analíticos, considerando-se os mecanismos
Técnica’ Eletroquímica
Tipo de uso Aplicações
Matrizes Analíticas
Preparação
Tempo de Análise* Amperometria Determinação da concentração de espécies eletroativas orgânicas e inorgânicas em soluções estáticas ou dinâmicas.
Análises de espécies orgânicas e inorgânicas de interesse industrial e ambiental. Análises biomédicas.
Solúveis em solventes polares.
Separação de interferentes.
Alguns segundos -alguns minutos.
Potenciometria Determinação seletiva de íons orgânicos e inorgânicos em solução.
Análise de íons em processos industriais em batelada ou contínuo. Análise e monitoramento de poluentes. Determinação do valor do pH do meio.
Líquidas e gasosas.
Ajuste de pH, dissolução.
5 seg – 1 min. 1 min – 5 min.
Tabela 2. Características operacionais das técnicas eletroquímicas.
*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
das técnicas espectroscópicas mais relevantes são apresentadas na Tabela 3.
Aplicações em Associado das Técnicas Instrumentais Frequentemente tem-se um conjunto de parâmetros analíticos para satisfazer a uma determinada legis- lação, tenha ela caráter ambiental ou caráter indus- trial, o que necessita da aplicação em conjunto das técnicas cromatográficas, eletroquímicas e espec- troscópicas.
Um exemplo da aplicação destas técnicas de forma associada é para o caso do controle químico da qualidade de biocombustíveis, como pode ser obser- vado nas Tabelas 4 e 5, conforme as Resoluções n^0 36/2005 (Etanol Combustível) e n^0 42/2004 (Biodie- sel) da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Os parâmetros analíticos apresentados nas Tabelas 4 e 5 têm por principais objetivos garantir tanto a qualidade do combustível que se está utilizando quanto a conformidade deste para a comercialização nacional e internacional, segundo padrões físico- -químicos de controle já estabelecidos.
toramento da corrente elétrica, ou para a obtenção
do valor do potencial do analito em comparação
ao potencial de um eletrodo de referência. Destas
técnicas podem se destacar a Amperometria, as
Voltametrias e a Potenciometria, com suas caracte-
rísticas apresentadas na Tabela 2.
Técnicas Espectroscópicas Nas técnicas espectroscópicas tem-se a resposta analítica vinda da interação do analito, orgânico ou inorgânico, com a radiação eletromagnética em diferentes comprimentos de onda. Estão divididas em técnicas espectroscópicas atômicas e técnicas espectroscópicas moleculares, onde as primeiras observam o efeito da absorção da radiação por um determinado átomo e as segundas observam o efeito da absorção da radiação por uma determinada molécula ou grupamento químico.
Atualmente existe um grande número de técnicas espectroscópicas, destacando-se aquelas que têm uma maior aplicação, como: Espectrofotometria de Absorção na Região do UV-Visível, Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho Médio com Transformada de Fourier, Espectroscopia de Absorção Atômica, Espectroscopia de Emis- são Atômica, Espectroscopia de Fluorescência e Ressonância Magnética Nuclear. As características
Técnica Espectroscópica Tipo de uso Aplicações
Matrizes Analíticas
Preparação
Tempo de Análise*
Espectrofotometria de Absorção na Região do UV-Visível (molecular: transição de elétrons de valência)
Determinação quantitativa e estudo de cinética química.
Análise qualitativa de compostos moleculares e iônicos orgânicos e inorgânicos para fins ambientais e de controle de qualidade.
Sólida, líquida e gasosa.
Diluição, dissolução, filtração, complexação, ajuste de pH.
2 min – 30 min.
Espectroscopia na de Absorção na Região do Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (molecular: vibrações moleculares)
Determinação qualitativa.
Análise estrutural de compostos orgânicos e organometálicos para controle de produtos e processos.
Sólida, líquida e gasosa.
Pastilha sólida de KBr. Dissolução em solvente líquido não-polar.
1 min – 10 min.
Absorção Atômica (atômica: transições eletrônicas)
Determinação quantitativa.
Análise quantitativa de elementos metálicos para fins ambientais e de controle de qualidade.
Sólida, líquida e gasosa.
Diluição, dissolução, filtração e digestão ácida ou em micro- ondas.
10 seg – 2 min.
Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (atômica: transições eletrônicas)
Determinação quantitativa.
Análise quantitativa de elementos químicos para fins ambientais e de controle de qualidade.
Líquida. Diluição, dissolução, filtração e ajuste de pH.
30 min – 60 min.
Espectrometria de Massas (molecular/atômica: fragmentação)
Determinação qualitativa e quantitativa.
Análise estrutural e quantitativa de compostos orgânicos e elementos químicos.
Líquida. Diluição, dissolução, filtração e ajuste de pH.
5 min – 10 min.
Fluorescência Atômica (atômica: transições eletrônicas)
Determinação quantitativa.
Análise de metais e semi- metais para fins ambientas e de controle de produto. Análise elementar.
Sólida, líquida e gasosa.
Compactação, dissolução, adsorção.
Minutos – 24 h.
Ressonância Magnética Nuclear (atômica: transições de spin nuclear)
Determinação qualitativa.
Análise estrutural de compostos orgânicos.
Sólida e líquida. Compactação, dissolução em solvente líquido deuterado.
5 min – 48 h.
Difração de Raios X (atômica: transições eletrônicas)
Determinação qualitativa.
Analise estrutural de compostos orgânicos e inorgânicos.
Sólida. Pulverização. Minutos – dias.
Tabela 3. Características operacionais das técnicas espectroscópicas.
*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
Exemplares desta edição podem ser adquiridos na: Embrapa Agroenergia Endereço: Parque Estação Biológica - PqEB s/n, Brasília, DF Fone: (61) 3448- Fax: (61) 3448- E-mail: [email protected] 1 a^ edição 1 a^ edição (2010)
Presidente: José Manuel Cabral de Sousa Dias. Secretária-Executiva: Rachel Leal da Silva. Membros: Betânia Ferraz Quirino, Daniela Garcia Collares, Esdras Sundfeld.
Supervisão editorial: José Manuel Cabral de Sousa Dias. Revisão de texto: José Manuel Cabral de Sousa Dias. Editoração eletrônica: Maria Goreti Braga dos Santos. Normalização bibliográfica: Maria Iara Pereira Machado.
Comitê de publicações
Expediente
Circular Técnica, 03
devidamente qualificados respondendo pelos
processos analíticos.
Apesar de todas as facilidades proporcionadas,
deve-se ter em conta a compreensão e
aplicação dos métodos analíticos clássicos,
como os titrimétricos, o que aumenta em muito
as possibilidades de uso e de detecção das
técnicas instrumentais.
Referências
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NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução n^0 36 ,
de 06 dez. 2005. Disponível em: < http://www.
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AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS
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