Apostila QOII, Notas de estudo de Química

Baixe Apostila QOII e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity!

PRESIDENTE D A REPÚBLIC A Luiz Inácio Lula da Silva

M INISTRO D A EDUC AÇ ÃO Fernando Haddad

GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AUÍ José W ellington Barroso de Araújo Di as

REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AUÍ Luiz de Sousa Santos Júnior

SECRET ÁRIO DE EDUC AÇ ÃO A DIST ÂNCI A DO M EC Carl os Eduardo Bielschowsky

COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL Celso Costa José da Costa

DIRETO R DO CENTRO DE EDUC AÇ ÃO ABERT A A DIST ÂNCI A D A UFPI Gildásio Guedes Fernandes

DIRETO R DO CENTRO DE CIÊNCI AS D A N ATUREZ A Helder Nunes da Cunha

COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUÍMICA N A M OD ALID ADE E AD Rosa Lina G om es do Nascimento Perei ra da Silva

COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D ÁTICO DO CE AD/UFPI Cleidi nal va Mari a Barbosa Olivei ra

DI AGR AM AÇ ÃO Diego Albert

COORDE N ADO R DE REVISÃO DE TEX TO Nazi ozênio Antonio Larcerda

REVIS ÃO Francisca das Dores Olivei ra Araújo

orgânicos, ácidos e bases alifáticas e aromáticas, bases heterocíclicas e definição de ácido e bases duras e moles. Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgânicos.

Unidade 4 – Estudaremos a reação de substituição nucleofílica em átomo de carbono saturado; o mecanismo, a estereoquímica, e o efeito de grupos que entram e que saem das moléculas em questão reações com ênfase e derivados mais importantes, bem como os processos industriais de obtenção destes serão também abordados.

Unidade 5 – Trataremos da reação de substituição eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como: nitração, diazoacoplamento, halogenação, sulfonação, alquilação, acilação, ataque nucleofílico em espécies aromáticas, efeito de substituintes, equação de Hammet; buscando sempre uma interação entre esta importante classe de reações orgânicas que são fundamentais para os processos industriais e as principais reações envolvidas.

Unidade 6 – Trata do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes a Química Orgânica II, envolvendo íons carbônio e átomos de nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons. Será dada uma atenção especial para os métodos de formação, estabilidade, estrutura e reações.

Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade de conhecer e aprender algumas reações de adição como: adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla carbono-

carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio, adição a dienos conjugados. Essas reações quando feitas em laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reação.

Unidade 8 – Serão apresentadas as reações de eliminação e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminação versus substituição, em compostos orgânicos.

Unidade 9 – Trata do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons carbânions; da formação, estabilidade, estereoquímica e das reações mais importantes desta classe: íons negativos.

Unidade 10 – Será estudada a reação dos compostos orgânicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a estereoquímica, o processo de formação, detecção e reações envolvendo radicais.

Unidade 11 – Nesta unidade, trataremos das reações controladas por simetria de orbitais, das reações eletrocíclicas, cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e hidrogênio, buscando de fato entender como as reações orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas, por simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porquê de alguns produtos serem formados com maior prioridade nas reações orgânicas.

Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não ficamos a

• Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos
• Estrutura e reatividade
• Orbitais atômicos.......................................................................
• Hibridização...............................................................................
• Ligações em compostos de carbono
• Teoria de Ligação de Valência.
• Teoria do orbital molecular (OM)
• Energias dos orbitais moleculares...........................................
• Preenchimento dos orbitais moleculares
• Ligações simples carbono-carbono
• Ligações duplas carbono-carbono
• Ligações triplas carbono-carbono
• Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio.
• Conjugação
• Benzeno e aromaticidade
• Condições necessárias para a deslocalização.
• Quebra e formação de ligações
• Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica
• Efeitos indutivos
• Efeitos mesoméricos
• Efeitos variáveis com o tempo.................................................
• Hiperconjugação
• Efeitos estereoquímicos
• Tipos de reagentes..................................................................
• Tipos de reações
• 1 o roteiro de estudo dirigido.....................................................
• mecanismos...........................................................................
• Energética de reações
• Cinética de reações
• Velocidade de reação e energia livre de ativação
• Cinética e etapa determinante da velocidade
• Controle cinético versus controle termodinâmico
• Investigação de mecanismos de reações
• A natureza dos produtos
• Dados Cinéticos
• original. saber mais sobre o que de fato se passou na solução aquosa
• A utilização de isótopos
• O estudo de intermediários
• Critérios estereoquímicos
• 20 Roteiro de estudo dirigido
• Unidade III- Ácidos e bases
• Ácidos
• Força ácida - pKa
• A origem da acidez em compostos orgânicos.........................
• A influência do solvente
• Ácidos alifáticos simples
• Ácidos alifáticos substituídos
• Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis
• Ácidos carboxílicos aromáticos
• Ácidos dicarboxílicos...............................................................
• Bases
• pKb, pKBH+ e pKa
• Bases alifáticas
• Bases aromáticas
• Bases heterocíclicas
• Conceito de ácidos/ bases duros e moles...............................
• Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis.
• 3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO.....................................
• saturado Unidade IV - Substituição nucleófila num átomo de carbono
• Relação entre cinética e mecanismo.......................................
• Efeito do solvente
• Efeito da estrutura
• Implicações estereoquímicas do mecanismo
• Mecanismo SN2, inversão de configuração
• Determinação da configuração relativa
• Mecanismo SN1: racemização...............................................
• Mecanismo SN1: retenção de configuração...........................
• Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração”
• Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores......................
• Nucleófilo...............................................................................
• O grupo abandonador
• 4 o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO...................................
• sistemas aromáticos Unidade V - Substituição eletrófilica e nucleófilica em
• Ataque eletrofilíco ao benzeno
• Complexos π e σ
• Nitração
• Halogenação
• Sulfonação
• Reações de friedel-crafts
• Alquilação de Friedel-Crafts
• Acilação de Friedel-Crafts
• Acoplamentos diazo
• Ataque eletrofílico a C 6 H 5 Y
• Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y)
• Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes
• Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes
• Fatores de velocidade parciais e seletividade
• Efeitos esteroquímicos e razões orto / para
• Controle cinético versus termodinâmico
• Substituição eletrofila em outras espécies aromaticas..........
• Substituição nucleofílica aromática
• Substituição de hidrogênio
• Substituição de átomos diferentes de hidrogêno
• Mecanismo unimolecular SN1Ar
• Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado
• Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição
• 5 o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO
• de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons Unidade VI – Rearranjos moleculares envolvendo átomos
• carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons Unidade 6 – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de
• Métodos de formação de íons carbônio
• Fissão heterolítica de espécies neutras
• Adição de cátions a espécies neutras
• Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions
• Estabilidade e estrutura de íons carbônios
• Reações de íons carbônio
• Rearranjo de íons carbônios
• Sem alteração da cadeia carbônica
• Rearranjos alílicos
• Com alteração na cadeia carbônica
• Rearranjos neopentílicos
• Rearranjo de hidrocarbonetos...............................................
• Rearranjos pinacol/pinacolona
• Aspectos estereoquímico
• Rearranjo de Wolff
• Cátions diazônios
• Migração para nitrogênio deficiente de elétron
• Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt
• Rearranjos de Beckman
• Migração para oxigênio elétron deficiente
• Oxidação Baeyer-Villiger
• Rearranjos de hidroperóxido
• 6 o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO...................................
• Unidade VII - Adição eletrófila e nucleófila a C=C e C=O
• Adição de halogênios
• Efeito de substituintes na velocidade de adição
• Orientação da adição
• Outras reações de adição
• Outros derivados halogenados..............................................
• Hidratação
• Íons carbônios
• Hidroxilação...........................................................................
• Hidrogenação
• Adição nucleófila
• Cianoetilação.........................................................................
• Reações de Michael
• Adição nucleofílica a carbonila (c=o)
• estrutura e reatividade
• reações de adição simples a aldeídos e cetonas
• Hidratação
• Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal...........
• Adição de tióis
• Adição de cianeto de hidrogênio
• Adição de bissulfito
• Adição de íons hidreto
• Adição de complexos de íons hidreto com metais
• Reação de Meerwein-Ponndorf
• Reações de Cannizzaro
• Adição de elétrons.................................................................
• Reações de adição/eliminação..............................................
• Derivados de NH
• Adição de carbono nucleofílico
• Reagentes de Gringnard
• Íons acetilênicos
• Reações aldólicos
• Reação de Perkin
• Reações de Knoevenagel e de Stobbe
• Condensação de Claisen de ésteres
• Reação de Wittig
• Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos.....
• Reações catalisadas por ácido
• Adição a c≡n
• 7 o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO
• Unidade VIII - Reação de eliminação
• Reações de eliminação 1,2, eliminação-β.............................
• Outras eliminações β
• Mecanismo e1
• Mecanismo e1cb
• Mecanismo e2
• Estereosseletividade em E2..................................................
• Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann
• Eliminação versus substituição
• 8 o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO
• Unidade IX - Carbânions
• Formação de carbânions
• Estabilidade de carbânions
• Estereoquímica de carbânions..............................................
• Reações dos carbânions.......................................................
• Reação de adição
• Reação de adição - carbonação
• Reação de eliminação
• Reação de eliminação - descarboxilação
• Reação de substituição
• Reações de Reimer-Tiemann................................................
• Reações de Kolbe-Schmidt
• Rearranjo...............................................................................
• Oxidação
• Halogenação de cetonas
• Unidade X - Radicais
• Formação de radicais
• Fotólise
• Termólise...............................................................................
• Reações redoxi
• Detecção de radicais
• Forma e estabilização de radicais
• Reações de radicais
• Adição
• Adição de Halogênios
• Adição de Ácido bromídrico...................................................
• Outras adições
• Polimerização vinílica
• Substituição
• Halogenação
• Auto-oxidação
• Substituição aromática
• Rearranjo...............................................................................
• Bi-radicais..............................................................................
• 10º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO.................................
• Introdução Unidade XI - Reações controladas por simetria de orbitais
• Teoria dos orbitais moleculares
• Equação de onda - fase
• Reações eletrocíclicas
• Reação térmica
• Reação fotoquímica
• Regras de woodward-hofmann
• Reações de cicloadições
• Rearranjos sigmatrópicos
• Migração de hidrogênio.........................................................
• Migração de carbono
• Referências
• Sites para pesquisa na web
• Sobre os autores:

UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

ESTRUTURA E REATIVIDADE

Orbitais atômicos O átomo de carbono tem seis elétrons que segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A de energia mais baixa, 1 s , acomodando 2 elétrons, a seguinte, 2 s , acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2 p , que é capaz de acomodar um total de 6 elétrons. O principio da incerteza de Heisenberg e a visão da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por

funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas,

foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um nível de energia quantificado e são delineados por uma função

de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são

bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico

tridimensional, em que ψ^2 determina a probabilidade relativa

de encontrar um elétron num dado ponto do orbital. A teoria dos orbitais moleculares ( OM ) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os orbitais atômicos ( OA s) do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo

substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente, assumindo que os OA s se combinam para formar OM. As funções de onda dos OA s são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos OM resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de OM , OA de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de OA originários da combinação. Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares:

1. as formas de suas distribuições espaciais da nuvem eletrônica;
2. suas energias relativas.

O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1 s de um

átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.

Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1 s.

Os seis elétrons do átomo de carbono estão acomodados em orbitais atômicos de nível de energia crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf

combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais atômicos híbridos sp^2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino, são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp^1 dispostos a ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de energia.

LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO Teoria de Ligação de Valência. Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com um elétron.

A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais. O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu valor é: Orbital Grau de superposição s 1, p 1, sp 1, sp^2 1, sp^3 2,

Teoria do orbital molecular (OM) A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os

elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente de orbitais moleculares. Observando os OM que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser favorecidas:

1. os OA devem ter energias comparáveis;
2. eles devem se sobrepor de maneira significativa. Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OA originais consistem em:
3. uma adição das funções de onda do OA;
4. uma subtração das funções de onda do OA. Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a formação dos OM. Os resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando isto é feito para um OM, resultam informações sobre a densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser