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NH3903 - Análise Química Instrumental Espectrofotometria — Determinação de Fe em suplementos de vitaminas e mineral Objetivos Determinar através de espectrofotometria a massa de Fe em cápsulas de complexos vitamínico-mineral, realizando a redução de Fe” a Fe? e complexação do Fe?” com 1,10-fenantrolina (ortofenantrolina). Obtenção do espectro de absorção de complexo Fe(Ilortofenantrolina Transferir 1 mL da solução padrão estoque de sulfato ferrosos amoniacal (sal de Mohr) 0,281 g L”! (0,04 mg ml-1 Fe?) para um balão volumétrico de 10 mL, adicionar 200 uL de citrato de sódio 25 g L”! (verifique o valor de pH = 3,5), 200 uL de hidroquinona 10 g L” e 200 uL de ortofenantrolina 2,5 g L' e finalmente diluir até o menisco com água desionizada. Obter um espectro de absorção entre 400 e 600 nm. Com base no espectro selecione o comprimento de onda de máxima absorbância. Obtenção da razão ligante:metal Transferir 1 mL da solução padrão de Fe(II) para um balão volumétrico de 10 mL. adicionar 200 uL de citrato de sódio (verifique o valor de pH = 3,5), 200 uL de hidroquinona e variar a proporção (em molaridade) de L:Fe(IT) em 1:1; 2:1, 3:1; 6:1 € 12:1 e finalmente diluir até o menisco com água deionizada. Com base no comprimento de onda de máxima absorbância do complexo meça os valores de absorbância das soluções preparadas variando-se a proporção de ortofenantrolina:Fe(II). Construa um gráfico de absorbância versus razão ligante:metal e defina a proporção adequada. MM 1,10 fenantrolina = 180 g mol” ) — 77x MM Fe (II) = 55,58 g mol”! Plot —s WA neo at D Eta /ul 1 fi 37) 4 o GB 9 D) GB j ; 2 ô foos | 890 Obtenção da curva de calibração e dos seus parâmetros | too 4uoo 2 00 Preparar cinco soluções padrão contendo entre 0,0040 g L'! e 0,0004 g L”! de Fe(ll) obtidas a partir da diluição da solução padrão de Fe(Il) estoque 0,04 mg mL". Adicionar 200 uL de citrato de sódio, 200 uL de hidroquinona e 300 uL de ortofenantrolina e finalmente diluir até o menisco com água desionizada em um balão volumétrico de 10 mL. Com o espectrofotômetro ajustado no comprimento de onda de máxima absorção do complexo Fe(Il)/ortofenantrolina meça os valores de absorbância dos padrões preparados. Construir a curva analítica e calcular os parâmetros da mesma: coeficientes angular, linear e de correlação. Com base na curva analítica apresente a absortividade molar do complexo nas condições estabelecidas. Determinação de Fe em vitaminas Pese um comprimido de vitamina contendo ferro, triture, transfira para um frasco de 125 mL ou um béquer de 100 mL, adicione 25 mL de ácido clorídrico 6 mol Lie aqueça lentamente por aproximadamente 15 minutos (cuidado com a formação de gases). Filtre a solução diretamente para um balão volumétrico de 100 mL. Lave o béquer e filtre varias vezes com pequenas porções de água para garantir a transferência quantitativa. Após o resfriamento total da solução completo o volume até o menisco e homogeneize a solução. Diluir 5 mL da solução preparada em um balão volumétrico de 100 mL. Transferir 1 mL da solução diluída para um balão volumétrico de 10 mL e adicione os reagentes tal qual para a construção da curva de calibração e proceda a leitura da absorbância do complexo formado. Usando a curva de calibração encontre a massa (mg) de Fe contido no comprimido e compare com o indicado pelo fabricante. Comente sobre a exatidão, precisão e possíveis fontes de erro. 1- A partir da solução estoque de Cr(IIl). prepare cinco soluções com concentrações na faixa de 0,01 a 0,05 mol L! e a partir da solução estoque de Co(I), prepare cinco soluções com concentrações na faixa de 0,03 a 0,15 mol L”!. 2- Obter os espectros das espécies isoladas (400 a 650nm), escolher os comprimentos de onda adequados, construir as curvas de calibração e calcular as respectivas absortividades molares. Efetuar a análise quantitativa de uma mistura problema de Co(IT) e Cr(IIT). Fazer as leituras e 5 comprimentos de onda, para todas as amostras (410 nm, 510 nm, 575 nm, 450 nm e 545 nm). Questões para entregar na próxima aula (avaliação P1). D 2 3) 4) 5) O uso das cubetas de acrílico nas determinações foi adequado? Poderiam ser usadas cobetas de quartzo? Explique. (0,5) Qual a proporção 1,10 fenantrolina:Fe(Il)? Como isso foi verificado experimentalmente? (2,0) Qual as concentrações encontradas para o Co(II) e para o Cr(III) na solução problema? Informe os dados, indique o método utilizado para cálculo e os comprimentos de onda utilizados. (4,0) Qual a função da hidroquinona e do citrato na determinação espectrofotométrica de Fe(II) na determinação executada? (0,5) Qual o comprimento de onda utilizado para determinação do Fe(Il)? Qual o valor encontrado? Informe os dados experimentais (diluições e leituras dos padrões e amostra). (3,0) A absorbância é aditivo. a) Comprimento de onda —» Figura 19-1 Dois casos paro o análise de uma mistura. (a) Existe uma superposição significativa entre os espectros dos dois componentes puros em todas as regiões. (b) Existem regiões nas quais cada componente representa a contribuição principal pra a absofbência. Devemos fazer as medidas de absorbôncia em mais comprimentos de onda do que existem componentes na mistura. Para uma mistura de dois componentes, usamos pelo menos três comprimentos de onda. Quanto mais comprimentos de onda escolhermos, maior será a exatidão dos resultados. Copítulo Dezenove A = exbIX] + eyblY] + ezblZ] + - onde e é a abs: idade molar de cada uma das espécies no comprimento de onda em questão, e b é o caminho óptico dentro da célula ou cubeta (Figura 18-4). Se conhecemos os espectros dos componentes puros de uma determinada mistura, podemos decompor matematicamente o es- pectro da mistura nos espectros dos seus componentes. Na química ácido-base, tal procedimento nos permite medir as concentrações das formas ácidas e básicas de um indicador. Essa informa- ção, conjuntamente com a equação de Henderson-Hasselbalch (9-16), proporciona uma medida precisa do pH por espectrofotometria. Para uma mistura de compostos X e Y, temos duas condições possíveis para descrever o sis- tema. Na Figura 19-1a, as bandas de absorção de X puro e de Y puro se superpõem significativa- mente em toda a região estudada. Esta condição é mais bem resolvida por meio de uma planilha eletrônica, que usa valores de absorbâncias medidos em diferentes comprimentos de onda. Na Figura 19-1b, as bandas de X e de Y possuem uma superposição relativamente pequena em ape- nas algumas regiões. Podemos analisar esse caso escolhendo um par de medidas no comprimen- to de onda NY, onde X tem a contribuição principal, e no comprimento de onda Nº, onde Y tem a contribuição principal. EEB o que Fazer Quando os Espectros se Superpõem Vamos aplicar uma análise relativamente simples, feita pelo método dos mínimos quadrados por meio da Equação 19-1, para a interpretação do espectro de uma mistura desconhecida de comple- xos de H;O. com Ti(IV) e V(V) na Figura 19-2. A figura também mostra os espectros dos padrões de Ti(IV) 1,32 mM e de V(V) 1,89 mM. Absorbância E SR sr 350 a00 450 E 550 800 Comprimento de onda (nm) Figura 19+2 Espectro, na região do visvol das soluções de TI(V) 1.32 mM, de VCV) 1,89 mM e do uma mistura desconhecida contendo ambos os fons. Todas as soluções contêm H;O; 0.5% em peso e H:S0, 0.01 M.Os valores de absorbôncia dos pontos apresentados nas linhas pontihadas estão istados na Figura 19-3. (De M Banco. luroga S Maspocn ana Plam “A Simple Meinoa tor Spectropnotomernie Determination or Iwo Components wir Overianped Specha”.. Chem Ed 1989 64 178) Primeiramente, medimos a absorbância de cada um dos padrões, indicada pelos pontos na Fi- gura 19-2,em diferentes comprimentos de onda. Os resultados encontram-se listados nas colunas A-C da Figura 193. As concentrações dos padrões estão representadas nas células de A14a Al6 e o caminho óptico da cubeta (1,000 cm) na célula A 19. Denominando-se os dois componentes por X (= Ti) e Y (= V), podemos determinar a absortividade molar de cada componente, em cada comprimento de onda, pela Lei de Beer: Ay, A, ad rd 2 (19-2) “Copa “om, onde As, é a absorbância do padrão e [XJ, é a concentração do padrão. Este resultado é apre- sentado nas colunas E e F da Figura 19-3. A absorbância medida para a amostra desconhecida, em cada comprimento de onda, A,, está listada na coluna D. Para cada comprimento de onda, esta absorbância é a soma das absorbâncias dos componentes: Am = exbIX] + eyblY] (19:3) Entretanto, não sabemos o valor das concentrações [X] e [Y] na mistura. Figura 194 Jonela di te sower do Excel Copítulo Dezenove ce — TES ÇESS entar credo Rio Comedor | cémios terôveis: E aca) (En Com) Cass) | O que Devemos Fazer Quando os Espectros Individuais dos Componentes da Mistura Estão Bem Resolvidos Se os espectros dos componentes individuais de uma mistura estão moderadamente resolvidos entre si, como nos comprimentos de onda X' e X" na Figura 19-1b. podemos resolver um sistema de duas equações simultâneas para determinar as concentrações desses componentes na mistura. A absorbância da mistura, em qualquer comprimento de onda, é a soma das absorbâncias de cada componente nesse comprimento de onda. Para os comprimentos de onda Nº e X”, temos então A! = esb[X] + exbrv] A” = exb[X] + eybrv] onde os valores de e se aplicam a cada espécie em cada comprimento de onda. As absortividades de Xe de Y nos comprimentos de onda N' e Nº devem scr medidas por meio de experimentos feitos em separado. Podemos resolver as duas Equações 19-5 para as dua [Y]. O resultado é concentrações desconhecidas, [X] e Análise de uma mistura A! eb) etb A quando os espectros pipa SO [W]=5E— (19-6) estão bem resolvidos. lexb uh sb ey legb eb eb eu é um determinante. Trata-se de uma forma abreviada Nas Equações 19:6 cada símbolo [º !) cd ! de escrevermos o produto a x d menos o produto b x c. Assim, o determinante b 1X4-2X3=-2 Pê significa 4 - Exemplo Análise de uma Mistura Utilizando as Equações 19-6 As absortividades molares dos compostos X e Y foram medidas com amostras puras de cada um deles: e(Mem-!) à (nm) x Y “16400 70 3 900 6420 2 Uma mistura dos compostos X e Y, numa célula de 1,000 cm de caminho óptico, apresentou uma absorbância de 0,957 em 272 nm e de 0,559 em 327 nm. Determine as concentrações de Xe de Y na mistura. Solução Utilizando as Equações 19-6 e atribuindo b = 4000, temos 0,957 3870] 59 6420] (0,9576420) 16400 3870] ” (16400)(6420) 3990 6420] | [16400 0,957 | 3990 0,559 870)(0,559) (3 870)(3 990) BI = = 4,43 x 10-5M 16 3870 | 3990 6420 x 10-5M Para analisarmos a mistura dos dois compostos é necessário medirmos, para a mistura, as ab- sorbâncias em dois comprimentos de onda diferentes e conhecermos o valor de e para cada um dos compostos, em cada um dos comprimentos de onda. Da mesma maneira, uma mistura de n componentes pode ser analisada, fazendo-se n medidas de absorbância em n comprimentos de onda diferentes. EE Resolvendo Sistemas de Equações Lineares Simultâneas com o Excel O Excel resolve sistemas de equações lineares com um único comando. Não é necessário o co- nhecimento prévio de operações matemáticas com matrizes. Para resolver sistemas de equações simultâneas usando o Excel, o importante é reconhecer a organização dos dados e dos resulta- dos na planilha da Figura 19-5. Essa planilha pode ser facilmente usada seguindo-se as instruções contidas no último parágrafo desta seção, mesmo que o detalhe das operações matemáticas en volvidas não seja familiar ao usuário. O sistema de equações simultâneas correspondente ao exemplo anterior é A! = exbIXI + esbiv] 0,957 = 16440[X] + 3 870[Y] A” = ekbIX] + egblvI 0,559 = 3 990[X] + 6 420[Y] que pode ser escrito, utilizando-se a notação matricial, na forma [0,957] [16400 3870] [IX] Lo,ss9 3990 6420] Ly] : A = K c K é a matriz contendo as absortividades molares multiplicadas pelo valor do caminho óptico da cubeta, gb. A é uma matriz que contém os valores de absorbância da amostra desconhecida. Uma matriz, como A, que possui apenas uma coluna é chamada de vetor. A matriz C é um vetor que contém as concentrações da amostra desconhecida. A matriz K-!, chamada de matriz inversa de K, é definida de tal forma que os produtos KK-! ou K-!K são iguais à matriz unitária, uma matriz onde a diagonal principal contém números 1 e os demais elementos da matriz são 0. Podemos determinar o vetor de concentrações, €, multi. plicando ambos os lados da Equação 19-7 por K KC=A KA O algoritmo para resolvermos um sistema de equações simultâneas é realmente simples: Determine a matriz inversa K-! e multiplique-a por A. O resultado deste produto é C. que contém as concen es na amostra desconhecida. Na Figura 19-5, entramos com os valores dos comprimentos de onda na coluna A, apenas para termos um registro dessa informação. Esses valores não serão usados nos cálculos. Entramos com os valores dos produtos eb para o componente X puro na coluna B e os valores dos produtos eb para o componente Y puro na coluna C.A matriz K é formada pelas células B5:C6. A função do Excel MATRIZ.INVERSO(B5:C6) calcula a matriz inversa K-!. A função MATRIZ.MULT(matriz 1 EEE Eee 1. | Resolvendo Equações Lineares Simultâneas Utilizando Operaçõs com Matrizes do Excel 2 “IT [ 3 [ERES | Matrizes dos Coeficientes [Asorbêncada| | Concentações | | 4 dei na mistura 5 arê 16440 3870] 097] 4,4178E-05] — IX] E 327 ES) 8420 0.559 5,9615-05[ — [VI 7 K A | c E 8 | 9 |1. Entro com a matriz dos coeficientes eb nas células BS:C6 | | ÃO | 2. Eno com oe vais da abipênca da amora decormecda em casa comprimento decore (elas DOS DO) | | 41 |3. Selecione o bloco de células em branco requeridas para a solução (F5 e F6) = 12 |4. Escreva a fórmula “= MATRIZ MULT(MATRIZ.INVERSO(B5:C6);D5:D6)” 13 |5. Pressione simultaneamente CONTROL+SHIFT
