Baixe Experimento de Obtenção de Biodiesel a Partir deÓleo de Soja: Reação de Transesterificação e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Mecânica, somente na Docsity!
Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1369-1373, 2007
Educação
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BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA
ORGÂNICA
Regina Geris, Nádia Alessandra Carmo dos Santos, Bruno Andrade Amaral, Isabelle de Souza Maia, Vinicius Dourado Castro e José Roque Mota Carvalho* Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n, 40170- Salvador – BA, Brasil
Recebido em 18/4/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 14/5/
BIODIESEL FROM SOYBEAN OIL – EXPERIMENTAL PROCEDURE OF TRANSESTERIFICATION FOR ORGANIC CHEMISTRY LABORATORIES. The transesterification procedure of triacylglycerides from soybean oil ( in natura and waste oil) to give biodiesel was adapted to semi-micro laboratory scale as an additional experimental technique of nucleophilic acyl substitution for undergraduate courses in Chemistry and related areas.
Keywords: biodiesel; transesterification; undergraduate experiment.
INTRODUÇÃO
O objetivo deste manuscrito é propor um experimento de Quí- mica Orgânica Experimental envolvendo a obtenção de biodiesel a partir de óleo de soja in natura e de óleo de soja usado em frituras, como um experimento alternativo aos já existentes destinados ao estudo das reações de esterificação. Um dos tópicos abordados nas aulas práticas de Química Or- gânica é a reação de substituição nucleofílica acílica, apresentada através das reações de esterificação e transesterificação. De modo geral, no ensino dessas reações se utilizam compostos de partida simples e de baixo custo, como por ex., ácido benzóico, ácido salicílico, anilina para preparação do benzoato de metila, ácido acetilsalicílico e acetanilida, respectivamente 1,2^. Essas reações apre- sentam grande simplicidade em suas execuções, além de se ade- quarem à carga horária de uma aula prática (em média 4 h/aula). Entretanto, é importante a realização de experimentos laboratoriais que estejam em sintonia com as pesquisas mais re- centes envolvendo novos desafios tecnológicos, proporcionando aos alunos de graduação em Química e áreas correlatas, a aplicação de seus conhecimentos básicos, despertando o interesse científico ou tecnológico nos mesmos. No presente trabalho, descrevemos um procedimento bastante sim- ples de obtenção do biodiesel, possível de ser conduzido em um labo- ratório experimental de química em, no máximo, 8 h (2 aulas práticas de 4 h, na qual, a primeira é destinada ao trabalho de síntese e a outra para discussão e análise dos resultados obtidos). Inicialmente os en- saios pilotos foram otimizados com 4 alunos de iniciação científica, co-autores do trabalho e, posteriormente, aplicado na aula prática de Química Orgânica Experimental I.
Biodiesel
Combustíveis a diesel são de vital importância no setor econô- mico de um país em desenvolvimento. A alta demanda de energia no mundo industrializado e no setor doméstico, bem como os pro- blemas de poluição causados devido ao vasto uso desses combustí- veis, têm resultado em uma crescente necessidade de desenvolver
fontes de energias renováveis sem limites de duração e de menor impacto ambiental que os meios tradicionais existentes 3 , estimu- lando, assim, recentes interesses na busca de fontes alternativas para combustíveis à base de petróleo. Uma alternativa possível ao combustível fóssil é o uso de óleos de origem vegetal, os quais podem ser denominados de “biodiesel”^3. Quimicamente, os óleos e gorduras animais e vegetais consistem de moléculas de triacilglicerídeos, as quais são constituídas de três áci- dos graxos de cadeia longa ligados na forma de ésteres a uma molé- cula de glicerol. Esses ácidos graxos variam na extensão da cadeia carbônica, no número, orientação e posição das ligações duplas 3,4. Entretanto, o uso de óleos vegetais como combustível alternativo para equipamentos a diesel é considerado insatisfatório e impraticá- vel, por apresentar uma série de fatores limitantes, como alta visco- sidade, conteúdos de ácidos graxos livres, combustão incompleta e baixa volatilidade que resulta na formação de depósitos nos injetores de combustível das máquinas3-5. Para superá-los, os triacilglicerídeos devem ser derivatizados para se tornarem compatíveis com as má- quinas existentes^4. Várias alternativas foram consideradas para redu- zir esses problemas, como por ex., diluição; emulsificação através da formação de micro-emulsões usando como solventes, metanol, etanol ou butanol; pirólise; craqueamento catalítico empregando sais metálicos (ex. SiO 2 /Al 2 O 3 a 450 oC); transesterificação com etanol ou metanol4-^. Das várias metodologias descritas na literatura para obtenção do biodiesel, a transesterificação de óleos vegetais é atualmente o método de escolha, principalmente porque as características físi- cas dos ésteres de ácidos graxos são muito próximas daquelas do diesel 4,5^. Além disso, este processo relativamente simples reduz a massa molecular para um terço em relação aos triacilglicerídeos, como também reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade^6. Embora o conceito sobre biodiesel esteja sob discussão, este ter- mo pode ser empregado para descrever ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (monoésteres alquílicos) derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras animais3,7,8^. O biodiesel surgiu como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel, contribuin- do para minimizar a dependência das importações do petróleo, como também para a redução da poluição ambiental, através da diminui- ção das emissões de gases poluentes. Esta fonte renovável de ener- gia vem sendo amplamente pesquisada em diversos países^8.
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O Brasil é um país que contém grandes plantações de oleagino- sas e, conseqüentemente, usufrui de uma diversidade de opções para produção de biodiesel a partir de plantas como palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona e dendê. Em 14/9/2004, o Congresso Nacional aprovou a Medida Provisória 214, abrindo a possibilidade do uso do biodiesel fora do campo de pesquisa, com fins efetivos de uso em larga escala^9. Posteriormente, em 13/1/2005, a lei Nº 11. regularizou a introdução do mesmo no território brasileiro, estipu- lando a meta de 5% de adição do produto ao óleo diesel em um prazo máximo de 8 anos^9. Conseqüentemente, grandes investimen- tos serão realizados nessa área, principalmente nas regiões Norte e Nordeste, como por ex., o de US$ 381 milhões oriundos da Petrobrás para investir no biodiesel até 2010. Somados aos aportes dos parcei- ros, os projetos poderão chegar a US$ 1 bilhão^10.
Transesterificação
Transesterificação é um termo geral usado para descrever uma importante classe de reações orgânicas onde um éster é transfor- mado em outro através da troca do resíduo alcoxila 5,11. Quando o éster original reage com um álcool, o processo de transesterificação é denominado alcoólise (Figura 1a). Esta reação é reversível e pros- segue essencialmente misturando os reagentes. Contudo, a presen- ça de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente esta conversão, como também contribui para aumentar o rendi- mento da mesma 3-^. Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo re- age com um álcool na presença de uma base ou ácido forte, produ- zindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol, confor- me esquematizado na Figura 1b. O processo geral é uma seqüência de três reações consecutivas, na qual mono e diacilglicerídeos são formados como intermediários 5. Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção molar 3:1 de ál- cool por triacilglicerídeo é necessária3-5. Entretanto, devido ao ca- ráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) ge- ralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para au- mentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado 3,^.
Uma grande variedade de óleos vegetais pode ser utilizada para preparação do biodiesel. Entre os mais estudados encontram-se os óleos de soja, girassol, palma, amêndoa, babaçu, cevada e coco5,6^ e a composição diversificada de seus ácidos graxos é um fator que influencia nas propriedades do biodiesel 6. Óleos vegetais usados também são considerados como uma fonte promissora para obten- ção do biocombustível, em função do baixo custo e por envolver reciclagem de resíduos 13. O produto obtido é comparável com o biodiesel obtido a partir do óleo refinado 14. Com relação ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre preferencialmente com álcoois de baixa massa molecular, como
por ex., metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico 15 , mas metanol e etanol são os mais freqüentemente empregados^4. Metanol é o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos países e às suas vantagens físicas e químicas (polaridade, álcool de cadeia mais curta, reage rapidamente com o triacilglicerídeo e dissolve facilmente o catalisador básico)^4. Além disso, permite a separação simultânea do glicerol^5. A mesma reação usando etanol é mais complicada, pois re- quer um álcool anidro, bem como um óleo com baixo teor de água para levar à separação do glicerol^5. Este procedimento pode ser realizado tanto em meio ácido como em meio básico ou utilizando enzimas. Entre os catalisadores bási- cos estão os hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e alcóxidos de metais alcalinos (metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido de sódio e butóxido de sódio) 4. A maior parte dos trabalhos descri- tos na literatura emprega catalisadores básicos, tais como KOH e NaOH onde foram observados maior rendimento e seletividade 16. No entanto, outros catalisadores básicos não iônicos podem ser usados na transesterificação dos triacilglicerídeos, evitando a for- mação de subprodutos indesejáveis como os sabões, entre eles trietilamina, piperidina, guanidinas 5. Ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos e ácido clorídrico são geral- mente empregados como catalisadores ácidos. A conversão enzimática de óleos vegetais em biodiesel oferece uma opção ambientalmente mais atrativa que os processos convencionais 17,^. Enzimas hidrolíticas como as lipases são usadas como biocata- lisadores, embora o processo enzimático não tenha sido desenvol- vido comercialmente 5. Outros tipos de transesterificações também se encontram des- critos na literatura. Aos leitores recomendamos artigos de revisão que discutem essas metodologias, entre elas a transesterificação com álcoois ramificados, transesterificação in situ , metanólise di- reta empregando lipases imobilizadas em dióxido de carbono supercrítico, catálise heterogênea utilizando polímeros orgânicos incorporados com catalisadores 3-^.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes e equipamentos
Reagentes Óleo de soja comercial; óleo de soja usado na fritura de salga- dinhos; metóxido de potássio recentemente preparado; hidróxido de potássio (Synth); sulfato de sódio anidro (Quimex); iodo ressublimado (Merck); éter de petróleo (Quimex); éter dietílico (Quimex); ácido acético glacial (Mallinckrodt); ácido oléico (Merck); oleato de metila (sintetizado no laboratório); clorofór- mio deuterado (Cambridge Isotope Laboratories, Inc).
Equipamentos Densímetro (Arba) e espectrômetro de RMN Varian (Gemini 300).
Metóxido de potássio
A solução de metóxido de potássio foi preparada dissolvendo- se 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol com o auxílio de agitação e controle de temperatura (45 oC) até a completa dissolução de KOH. O volume de metanol e a massa de KOH para a reação de transesterificação têm por finalidade alcan- çar um melhor rendimento da produção do éster 19. Segundo Rabelo 19 o melhor rendimento ocorreu com 1,5 g de KOH e 35% de metanol em relação a 100 mL de óleo. Observação: Essa solução deve ser manipulada cuidadosamen- te utilizando a capela e os alunos portando seus EPIs (equipamen-
Figura 1. a) Equação geral para uma reação de transesterificação; b) equação geral da transesterificação de um triacilglicerídeo
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nham alto teor de ácidos graxos livres ou água devem ser proces- sados via catálise ácida 4.
Em nossos experimentos utilizamos o metanol como agente transesterificante, ao invés de etanol, para facilitar o procedimento de separação do biodiesel de glicerol. Embora menos reativo que o metanol e com os problemas tecnológicos envolvidos, o etanol, no Brasil apresenta um grande potencial devido a sua baixa toxicidade e fácil disponibilidade^6. Dessa forma, o biodiesel obtido a partir de óleos vegetais e etanol seria considerado como um biocombustível obtido a partir de fontes totalmente renováveis de energia. Nas condições utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir do óleo de soja in natura e usado em frituras apre- sentaram aspecto límpido de coloração amarela, pH neutro (7,0) e densidade de 0,877 g/mL a 25 o^ C. A eficiência da reação foi monitorada utilizando CCD e RMN 1 H, pois o produto final pode- ria possuir alguns traços do material de partida. A análise do cromatograma sugeriu a conversão total dos triacilglicerídeos em ésteres metílicos, visto a presença de mancha única na cromatoplaca sem vestígios do material de partida. Além disso, os valores de R (^) f dos produtos foram comparados com pa- drões de ácido oleico, éster metílico e triacilglicerídeo, os quais se encontram descritos na Tabela 1.
Os sinais encontrados nos espectros de RMN 1 H dos produtos formados, confirmaram a conversão de forma bastante eficiente. O óleo de soja contém triacilglicerídeos e esses compostos são iden- tificados, no espectro de RMN 1 H, pelos sinais em δ 4,15 (dd), 4,30 (dd) e 5,35 (m) que caracterizam os hidrogênios carbinólicos da porção do glicerol esterificado. Esses sinais não foram observa- dos nos espectros dos produtos obtidos, indicando o desapareci- mento do material de partida. Além disso, o produto pode ser iden- tificado pela presença de um singleto a δ 3,64 correspondente à presença de ésteres metílicos. Partindo apenas da quantidade de óleo utilizado na reação ( mL), o rendimento obtido para o biodiesel a partir do óleo in natura e do usado em fritura foi de 89,5 e 88 mL, respectivamente, ou seja, uma taxa de conversão de 89,5 e 88%. Rabelo^9 realizou reações de transesterificação em pequena escala para determinar o volume de metanol e a massa de hidróxido de potássio, tendo obtido um rendi- mento de 93% de biodiesel a partir de 1,5 g de KOH e 35 mL de metanol para 100 mL de óleo usado. Embora o procedimento envol- vendo a reação de transesterificação e as lavagens usados por Rabelo^8 tenham sido diferentes da nossa proposição, podemos inferir que os
rendimentos obtidos em nosso experimento foram satisfatórios. Os resultados obtidos com o biodiesel produzido a partir do óleo usado em frituras foram similares aos obtidos com o óleo de soja in natura , permitindo deduzir que esses óleos podem ser pro- missores para a produção do biodiesel, mas convém levar em conta alguns pré-tratamentos que devem ser realizados antes do processo de transesterificação. O óleo, depois de usado, torna-se um resíduo indesejado e sua reciclagem como biocombustível alternativo não só retiraria do meio ambiente um poluente, mas também permiti- ria a geração de uma fonte alternativa de energia 13. A metodologia de obtenção do biodiesel foi usada com os alunos que cursavam a disciplina de Química Orgânica Experimental I. Oito duplas foram formadas, quatro delas utilizaram óleo de soja in natura e as restantes, óleo de soja usado em fritura. Os produtos obtidos tam- bém apresentaram aspecto límpido de coloração amarela. A medida da densidade, a análise da cromatoplaca e dos espectros de RMN 1 H para esses produtos foram muito similares aos obtidos nos experimen- tos-piloto, mostrando a eficiência da reação, bem como a adequação dessa prática alternativa no tempo de 2 aulas práticas de 4 h cada. Entretanto, perdas durante a execução dos experimentos foram obser- vadas e, conseqüentemente, o rendimento médio da reação foi de 81%. Finalmente o teste de combustão mostrou que o biodiesel recém- preparado apresentou reação de combustão imediata, cuja chama rica em fuligem negra apresentou um cone de chama totalmente amarelado, diferentemente do observado para o álcool metílico, cujo cone apresentava tonalidade azul. O óleo de soja resistiu ao máximo à reação de combustão sendo, praticamente, um líquido não infla- mável. A glicerina destilada também não apresentou combustão. A compreensão das reações envolvidas nesse experimento foi alcançada através das discussões pré e pós-laboratorial em sala de aula, elaboração de relatórios envolvendo algumas questões, tais como o mecanismo da reação de transesterificação utilizada nesse experimento 3,5^ ; o mecanismo da reação de transesterificação em meio ácido 3,5^ ; outras rotas alternativas para produção de ésteres metílicos a partir de ácidos graxos; a utilização de HCl no procedi- mento de lavagem; a relação entre os valores de Rf com as estrutu- ras dos triacilglicerídeos, ácidos graxos e ésteres metílicos; a ra- zão pela qual se adiciona metanol em excesso; a quantidade neces- sária de metanol para a reação de transesterificação utilizando 100 mL de óleo de soja (dados: 1 mol de triacilglicerídeos no óleo de soja: ~ 882 g; densidade do óleo de soja: 0,925 g/mL; densidade do metanol: 0,79g/mL); o cálculo da porcentagem do metanol que não reagiu; o conceito de resíduo, rejeito e insumo.
CONCLUSÕES
O principal objetivo deste trabalho foi preparar uma aula prática na qual o conteúdo referente às reações de esterificação, exigido na ementa do curso, fosse aplicado na obtenção de um produto de gran- de interesse econômico, utilizando ferramentas comuns em um la- boratório de química orgânica. Um dos aspectos positivos observa- dos foi a grande motivação por parte dos alunos ao realizar o experi- mento devido à discussão nacional sobre as vantagens do uso de biodiesel, uma vez que este é oriundo de uma fonte renovável de energia e polui menos o ambiente. Além disso, os conceitos de resí- duo, insumo e rejeito foram introduzidos, aproximando os alunos da terminologia industrial. Mostrou-se também a importância do trata- mento adequado de resíduos gerados em reações orgânicas.
MATERIAL SUPLEMENTAR
Os espectros de RMN 1 H do óleo usado em frituras antes da reação de transesterificação e do biodiesel obtido encontram-se dis-
Tabela 1. Valores de R (^) f de padrões e do biodiesel formado a partir de óleo de soja in natura e usado em frituras
Substância R (^) f*
Óleo in natura (triacilglicerídeos) 0, Óleo usado em fritura (triacilglicerídeos) 0, Biodiesel (óleo in natura ) 0, Biodiesel (óleo usado) 0, Ácido oléico 0, Oleato de metila 0,
*Condições de análise: sílica como fase estacionária; éter de petróleo:éter etílico:ácido acético, na proporção 80:19:1 como fase móvel e iodo como revelador cromatográfico.
Figura 3. Principal reação secundária durante a transesterificação: reação de saponificação
Vol. 30, No. 5 Biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica 1373
poníveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo pdf, com acesso livre.
AGRADECIMENTOS
Aos Profs. L. A. Cardoso, F. Andrade, N. F. Roque, M. Malta (DCET-UNEB) e aos alunos da disciplina de Química Orgânica Experimental I – QUI 140, da turma do 2º semestre de 2005 pela dedicação nesta nova prática de ensino.
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