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Gása Termopares baixa pressão Barreira Gása porosa alta pressão Fig. 2.27 Diagrama da montagem para medir o efeito Joule-Thomson. O gás se expande através da barreira porosa, que age como uma válvula de estrangulamento, e todo o aparelho fica termicamente isolado. Como se diz no texto, esta montagem propicia uma expansão isentálpica (expansão a entalpia constante) Conforme a natureza e as condições do gás, a expansão pode provocar aquecimento ou resfriamento. A PRIMEIRA LEI 57 para deslocar a atmosfera possa ser pequeno, o trabalho para afastar os átomos de um sólido, na expansão, pode ser grande. Como ilustração, no caso da água a 25ºC, a eg. 2.49 dá C, = 75,3 JK! mol”! e Cu = 748] K"! mol"!. Em certos casos, a diferença entre as duas capacidades caloríficas pode chegar a 30%. 2.12 O efeito Joule-Thomson Nós podemos levar a cabo um conjunto semelhante de operações para a entalpia, H = U+ pV. As grandezas U, p e V são funções de estado; portanto, H também é uma função de estado e dH é uma diferencial exata. Devemos, porém, lembrar que H é uma função ter- modinâmica útil quando a pressão estiver sob o nosso controle; vimos uma amostra dis- so na relação AH = q, (eq. 2.19). Vamos considerar, portanto, H como uma função de p e T, e adaptaremos os argumentos da Seção 2.10 para encontrar uma expressão para a variação de H com a temperatura a volume constante. Como foi feito na Justificativa 2.2, temos para um sistema fechado de composição constante dH=-uCdp+ CT (2.50) onde o coeficiente de Joule-Thomson, q (mi), é definido como aT u-(5.) [2.51] dp dy relação será útil para relacionar as capacidades caloríficas a pressão constante e a volume constante e para uma discussão da liquefação dos gases. Justificativa 2.2 A variação da entalpia com a pressão e a temperatura Com a mesma argumentação que conduziu a eg. 2.40, mas considerando H como uma função de p e T, podemos escrever dH E) d (55) ar (2.52) =|— +|-— (2 [ar )/ar) A segunda derivada parcial é C,; nossa tarefa aqui é expressar (9H/6p), em termos de grandezas conhecidas. A regra da cadeia de Buler (veja Informação adicional 2.2) nos permite escrever que (& Eae ap | (0p/0T)p(9T/0H), Ambas as derivadas parciais podem ser levadas para o numerador usando-se a identi- dade recíproca (veja Informação adicional 2.2) duas vezes: (E) CTrêp)a fam) (5) IL ap = (070), À dp dv, —— | =-HC, (2.53 ar), UC, (2.53) Usamos as definições da capacidade calorífica a pressão constante, C,, e do coeficiente de Joule-Thomson, q (eq. 2.51). A eq. 2.50 vem então diretamente. A análise do coeficiente Joule- Thomson é central nos problemas tecnológicos associ- ados à liquefação dos gases. É indispensável que saibamos interpretá-lo fisicamente e medi- lo. Como será mostrado na Justificativa a seguir, a sagacidade indispensável para impor o vínculo de entalpia constante a uma mudança de estado, de modo que o processo seja isentálpico, foi proporcionada por Joule e William Thomson (mais tarde Lorde Kelvin). Eles fizeram um gás expandir-se através de uma barreira porosa, de uma pressão cons- tante até outra, também constante, e acompanharam a diferença de temperatura provo- cada pela expansão (Fig. 2.27). A montagem da experiência era termicamente isolada, de modo que o processo fosse adiabático. Observaram que a temperatura era mais baixa no lado da seção de pressão mais baixa e que a diferença de temperatura entre os dois lados 
