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CAPÍTULO 4- Transformações fisicas de substâncias puras
4A-Diagramas de fases de substâncias puras
Uma das formas mais compactas de se exibirem as mudanças de estado fisico que uma substância pode ter é através do seu "diagrama de fases".
4A.1 A estabilidade das fases
(a) numero de fases
Uma fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no que se refere à composição química e ao
estado fisico. Assim, temos as fases sólida, liquida e gasosa de uma substância. Um alótropo é uma forma particular de
um elemento (tal como 02 e 03) e pode ser sólido, liquido ou gás. Um polimorfo é uma das várias fases sólidas de um
elemento ou composto. O número de fases de um sistema será simbolizado por P. Um gás, ou uma mistura gasosa, tem
sempre uma única fase (P = 1); um cristal apresenta uma única fase, e dois liquidos completamente miscíveis também
formam uma única fase. Dois metais formam um sistema bifásico (P 2) se os metais forem imisciveis, mas é um
sistema monofásico (P =1), uma liga, se os metais forem misciveis (solúveis).
Uma dispersão é uniforme em escala macroscópica, mas não em escala microscópica, pois é constituida por grânulos ou
goticulas de uma substância espalhadas numa matriz de outra substância.
(b) Transições de fase
Uma transição de faseé a conversão espontänea de uma fase em outra e ocorre numa temperatura característica para
uma dada pressão. A temperatura de transição, Ttrs, é a temperatura em que as duas fases estão em equilibrio e a
energia de Gibbs é minima na pressão prevalecente. A análise térmica se baseia no calor liberado ou absorvido durante
uma transição. A transição é detectada observando-se que a temperatura não se altera mesmo que o calor seja
fornecido ou retirado da amostra.
Uma transição que é prevista pela termodinamica como espontanea pode ocorrer muito lentamente para ter qualquer
significado prático. Por exemplo, nas temperaturas e pressões ambientes, a energia de Gibbs molar da grafita é mais
baixa do que a do diamante, de modo que há uma tendência termodinâmica para o diamante se transformar
espontaneamente em grafita. Entretanto, para esta transição ocorrer, é necessário que os átomos de C modifiquem as
suas respectivas localizações, o que é um processo incomensuravelmente lento em um sólido, exceto em temperaturas
elevadas. A velocidade para que o equilíbrio seja atingido é um problema cinético, que escapa à termodinâmica. Nos
gases e nos liquidos, a mobilidade das moléculas permite que as transições de fase ocorram rapidamente, mas nos
sólidos é possivel que a instabilidade termodinamica fique indefinidamente congelada. As fases termodinamicamente instáveis, que persistem porque a transição é impedida cineticamente, são denominadas fases metaestáveis. O diamante é uma fase metaestável, mas persistente, do carbono, nas condições ambientes.
(c) Critérios termodinâmicos de estabilidade das fases
Para sistemas com um componente apenas, a "energia de Gibbs molar" e o "potencial químico" são equivalentes, ou seja, = Gm. corresponde a uma medida do potencial (da tendência) que uma substância apresenta de sofrer uma
mudança em um dado sistema.
Critério para o equilibrio de fases: No equilibrio, o potencial quimico de uma subst ncia é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
Se o potencial quimico no ponto 1 for mals elevado do que no ponto 2, a transferência da substância é acompanhada
por uma diminuição de G e, por isso, tem tendência a ocorrer espontaneamente. Somente se u1 = u2 näo haverá mudança de G e somente então o sistema estará em equillbrio.
4A.2 Curvas de equilibrio
Um diagrama de fases de uma substância mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as diversas fases são termodinamicamente estáveis. As curvas que separam as regiões são denominadas curvas de equilibrio (ou curvas de
coexistência) e mostram os valores de pe de T nos quais duas fases coexistem em equilibrio e seus potenciais quimicos
são iguais.
(a) Propriedades características relacionadas com a transição de fases
Consideremos uma amostra liquida de uma substäncia pura num vaso fechado. A pressão do vapor em equilibrio com o liquido é denominada pressão de vapor da substância. Portanto, num diagrama de fases, a curva de equilibrio entre as fases liquida e vapor mostra como a pressão de vapor do líquido varia com a temperatura. Analogamente, a curva de
equilibrio entre as fases sólida e vapor mostra a variação com a temperatura da pressão de vapor na sublimação, a
pressão de vapor da fase sólida. A pressão de vapor de uma substância aumenta com a temperatura, porque nas
temperaturas mais elevadas o número de moléculas que têm energia suficiente para escaparem da interaç o com as moléculas vizinhas é maior.
Quando um liquido é aquecido num vaso aberto, o liquido vaporiza a partir da superticie. Na temperatura em que a sua pressão de vapor é igual à pressão externa, a vaporização ocorre no seio da massa do líquido e o vapor pode se expandir livremente para as vizinhanças. A condição de vaporização livre em toda a massa do líquido é chamada de ebuliç o. A
temperatura em que a pressão de vapor do liquido é gual à pressão externa é a temperatura de ebulição nesta pressão.
No caso especial de a pressão externa ser de 1 atm, a temperatura de ebulição é denominada ponto de ebulição normal,
Teb. Com a substituiçäo da pressão de 1 atm pela pressão de 1 bar como a pressäo padräo, é mais conveniente usar o ponto de ebulição padräo, a temperatura em que a pressão de vapor alcança o valor de 1 bar. Como 1 bar é um pouco menor do que 1 atm (1,00 bar = 0,987 atm), o ponto de ebulição padrão de um liquido é ligeiramente mais ba ixo que o
ponto de ebulição normal.
A ebulição não ocorre quando o liquido é aquecido num vaso fechado. Neste caso, a pressão de vapor, e, portanto, a massa específica do vapor, eleva-se continuamente à medida que a temperatura se eleva. Ao mesmo tempo, a massa
especifica do liquido diminui ligeiramente em consequêncla da sua expansão. Há um ponto em que a massa especifica
do vapor fica igual à do líquido remanescente e a superficie entre as duas fases desaparece. A temperatura em que a superficie desaparece é a temperatura critica, Tc, da substáncia. A pressão de vapor na temperatura critica é chamada de pressão crítica, pc. Na temperatura crítica, e nas temperaturas mais elevadas, uma única fase uniforme, denominada fluido supercrítico, enche o vasoe não há mais nenhuma interface entre as fases. Ou seja, acima da temperatura crítica a fase líquida da substância não existe.
A temperatura em que, sob uma determinada pressão, as fases sólido e líquido de uma substäncia coexistem em
equilibrio é a temperatura de fusão. Como uma substäncia pura funde exatamente na mesma temperatura em que ela
se congela, a temperatura de fusão de uma substância coincide com a sua temperatura de congelamento. A temperatura de congelamento quando a pressão é de 1 atm é o ponto de congelamento normal, Tt, e o ponto de congelamento quando a pressäo é de | bar é o ponto de congelamento padrão. Para a maior parte das aplicações, a diferença entre os pontos de congelamento normal e padrão é desprezível. O ponto de congelamento normal também é chamado ponto de fusão normal.
O potencial químico da fase gasosa tem uma curva muito inclinada para baixo quando a temperatura se eleva (pois a entropia molar do vapor é muito grande), e se pode atingir uma temperatura em que a curva é a mais baixa de todas. O gás então é a fase estável e a vaporização é espontânea.
(b) A resposta da fusão à pressão aplicada
A maior parte das substâncias puras funde a uma temperatura mais elevada quando sujeita a uma pressão maior do que
a atmosférica. Tudo se passa como se o aumento de pressão impedisse a formação da fase liquida menos densa.
Exceções a esse comportamento incluem a água, na qual o líquido é mais denso do queo sólido. Aaplicação de pressão
à água favorece a formagão da fase liquida. Isto é, a água congela e o gelo derrete em uma temperatura mals baixa
quando está sob pressão.
(c) O efelto da pressäo aplicada sobre a pressão de vapor
Quando se aplica pressão a uma fase condensada, a pressäo de vapor da fase aumenta. Com efeito, as moléculas na fase
condensada são expulsas da fase e escapam na forma de um gás. E possivel exercer pressão sobre uma fase condensada
seja mecanicamente ou mediante a ação de um gás inerte. Neste último caso, a pressão de vapor é a pressão parcial do
vapor em equilíbrio com a fase condensada e a caracterizamos como a pressão parcial de vapor da substância. Uma complicação que pode aparecer (e que ignoraremos no momento) é que, se a fase condensada é um líquido, então o gás usado na pressurização pode se dissolver e alterar as propriedades do liquido. Outra complicação é a de as moléculas na fase gasosa atraírem as moléculas da fase liquida em um efeito conhecido como solvatação em fase gasosa, nesse caso, ocorre a ligação de moléculas do liquido às moléculas da espécie quimica em fase gasosa.
4B.2 A localização das curvas de equilibrio
Podemos achar a localização exata das curvas de equilibrio isto é, das curvas cujos pontos dão as pressões e temperaturas em que duas fases coexistem em equilibrio - fazendo uso do fato de que, quando duas fases estão em
equilibrio, seus potenciais químicos são iguais.
(a) Coeficiente angular das curvas de equilibrio
A equação de Clapeyron é uma expressão exata para o coeficiente angular da curva de equilibrio e aplica-se a qualquer
curva de equilibrio de duas fases de uma substância pura. Ela implica o fato de que podemos usar dados termodinámicos para prever os diagramas de fases e compreender as suas formas.
(c) A curva de equilibrio liquido-vapor
Assim como equação de Clapeyron (que é exata), a equação de Clausius-Clapeyron (que é aproximada) é importante
para o entendimento dos diagramas de fases, particularmente para a localização e a forma das curvas de equilibrio
liquido-vapor e sólido-vapor. Ela nos permite prever como a pressão de vapor varia com a temperatura e como a
temperatura de ebulição varia com a pressão.
4B.3 Classificaçäo de Ehrenfest para as transições de fase
Há muitos tipos diferentes de transição de fase, incluindo os exemplos comuns de fusão e de vaporização e os menos
comuns das transições sólido-sólido, condutor-supercondutor e fluido-superfluido. Veremos agora que é possível usar as propriedades termodinâmicas das substâncias, em especial o comportamento do potencial quimico, para classificar as transições de fase em diferentes tipos. Fazer uma classificação é em geral o primeiro passo para se tentar uma explicação em nível molecular e identificar as caracteristicas comuns. O esquema de classificação foi proposto por Paul
Ehrenfest e é conhecido como a classificação de Ehrenfest.
(a) A base termodinâmica
Uma transição em que a derivada primeira do potencial quimico em relação à temperatura é descontínua é classificada
como uma transição de fase de primeira ordem. A capacidade calorifica a pressão constante, Cp, de uma substáncia é o
coeficiente angular da curva da entalpia contra a temperatura. Numa transição de fase de primeira ordem, a entalpia H sofre uma variação finita numa variação infinitesimal de temperatura. Então, na transição, a capacidade calorifica é
infinitamente grande. A razão física é que o calor provoca a transição em vez de aumentar a temperatura. Por exemplo,
a água em ebulição mantém a temperatura constante, embora receba, continuamente, calor de uma fonte externa.
(6) Interpretação molecular
Transições de primeira ordem geralmente envolvem a realocação de átomos, moléculas ou fons com a consequente
mudança nas energias das interações. Assim, a vaporização elimina as atrações entre as moléculas, e uma transição de
fase de primeira ordem de um polimorfo iônico para outro (como na conversão da calcita a aragonita) envolve o
ajustamento das posições relativas dos ions.
