Espectroscopia Eletrônica: Transições Eletrônicas em Moléculas e Cristais, Notas de aula de Química

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SFI 5800 Espectroscopia FísicaEspectroscopia eletrônica: moléculas^ Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São PauloInstituto de Física de São Carlos - IFSC

Espectroscopia Eletrônica

1 - Moléculas :

estados eletrônicos: simbolos e termos. Regras de seleção.Espectros do H

, Oe CH 22 66

2 – Complexos de metais de transição :

Estados eletrônicos. Campo cristalino

Espectros^ d – d

. Bandas de transferência de carga

Pedras preciosas e minerais.

3 – Cristais iônicos :

Bandas de absorção num cristal (ex: NaCl)Semicondutor UO

Centros de CorBronzes

4 - Luminescência

Absorção da clorofila no visível A vegetação é verde devido a clorofila, queabsorve fortemente nas regiões azul e vermelhado espectro, e refletindo a componente verde daluz branca incidente.A clorofila^ a^ é uma porfirina contendo no seucentro um átomo de Mg. O sistema de aneis nacabeça de porfirina tem nove duplas ligações emum sistema conjugado, e estas ligaçõesalternadamente simples e duplas suprem muitoseletrons que podem tomar parte na absorção deluz.^ Atkins & de Paula,

Físico Química Moore,^ Físico Química

, vol. 2 (Blucher + Edusp)

J.M. Whatley, F.R. Whatley,

A luz e a vida das plantas.^ EPU / Edusp, 1982

As^ clorofilas^ a^

e^ b^ funcionam como pigmentos “antena” para capturar a energialuminosa necessária a fotossíntese. Asestruturas delas são similares, exceto pelasustituição de um grupo metil por umaldeído no anel II, o que altera ligeiramentea posição das bandas

Caraterísticas das transições eletrônicas 1 - Os núcleos em uma molécula, depois de uma transição eletrônica terocorrido, estão sujeitos a forças diferentes das que prevaleciam antes datransição. A molécula responderá colocando-se a vibrar. Superposta àstransições eletrônicas aparece uma estrutura vibracional2 – Se a molécula absorve muita energia, ela pode dissociar (fotodissociação) Regras de seleção Nas transições eletrônicas temos regras de seleção relacionadas a mudançasde^ simetria^ (

orbitally or symmetry allowed / forbidden

) e a mudanças na

multiplicade de

spin^ (spin allowed or forbidden

). Uma transição é proibida por

spin se os estados inicial e final possuem multiplicidade de spin diferentes.

Regras de seleção

para transições eletrônicas:

∗ˆ^ τψμψ dif^ ∫

ψe^ ψsão as funções de onda eletrônica dos estados inicial e final f^ I^ μ: operador de momento de dipolo elétricoSeparamos a função de onda eletrônica numa parte

orbital^ e uma de

spin:

ssisf eief

dd^ τψψτ

A condição de ortonormalidade da função de onda de spin estabelece:^ (^ )

(^ )^ (

)^ (^ )^1 == ∫

βψβψ αψαψ

ss ss

(^ )^ (^ )^0 =^ βψαψ ss ∫

Uma transição é proibida por spin (spin forbidden) se os estados inicial e finalpossuem multiplicidade de spin diferentes (

∆S^ ≠^ 0 : transição proibida por spin).

Exemplos: 1 - transição entre estados da mesma multiplicidade: singleto

→^ singleto: permitida

2 - transição estado singleto (S = 0)

→^ estado tripleto (S = 1): proibida por spin

Espectros eletrônicosde moléculas

Λħ^ : componente do momento angular orbital total em torno do eixo internuclear

|^ Λ| = 0, 1, 2, 3, 4, … =

Σ,^ Π,^ ∆,^ Φ,^ Γ, …

(2S + 1): multiplicidade do termo g^ e^ u^ : indicam a paridade do termo (simetria em relação à operação de inversão)+ e - : indicam a simetria da função de onda em relação a

σv

A letra^ X^ antes do termo indica o estado eletrônico fundamental. As letras A,B,C, …indicam estados com a mesma multiplicidade (2S+1) no estado fundamental, e as letrasa,b,c, … se usam para estados com multiplicidade diferente do fundamental.

Símbolos dos termos dasmoléculas lineares:

S^12 +Λ^ ug^ ,

Karplus^ &^ Porter

,^ Atoms and Molecules

Espectro eletrônico da molécula de benzeno, C

H 66

O espectro contém:- uma banda muito intensa em 180 nm- duas bandas fracas a 200 nm e 260 nm- uma banda muito fraca em ~ 350 nm Grupo de simetria

: D6h O momento de dipolo elétrico

μ transforma como (A

• E) em D2u 6h

Straugham & Walker (eds.)

Spectroscopy. Vol. 3 Harris & Bertolucci

Symmetry and Spectroscopy

(^1) As transições A1g^ Haken & Wolf , Molecular Physics andElements of Quantum Chemistry (^11) → Be^ B, permitidas por1u^ 2u spin mas proibidas por simetria, tornam-sevibronicamente permitidas (bandas em 200 nm e260 nm)

---

(^33) → B,^ B2u1u

350 nm-

(^3) → E1u

200 nm+

(^1) → B2u

260 nm+

(^1) → B1u

180 nm+

11 A→^ E1g^ 1u

IdentificaçãoSpin

Simetria

Resumo da atividade das transições eletrônicas do CTransição

H 66

O símbolo (+) indica “permitida” e (–) indica “proibida”

A transição vertical passa por diversos níveis de vibração do estado eletrônico superior.O nível em que os núcleos estão, com maior probabilidade, na mesma separação inicial,

r,e

é o estado mais provavel para o término da transição. As transições ocorrem para todos osestados vibracionais nessa região.A estrutura vibracional do espectro depende da posição horizontal relativa das duas curvasde energia potencial. Se a curva do potencial do estado excitado estiver deslocada emrelação à do estado fundamental, pode aparecer uma progressão vibracional.^ Hollas,

Modern Spectroscopy

;^ Atkins & de Paula,

Físico Química

Espectro eletrônico da molécula H

2

Consideramos as transições eletrônicas desdeo estado fundamental

1 Σaos estados excitados1g^ Grupo de simetria: D

∞h O momento de dipolo

μ, transforma como

Π+^ Σem^ Du^ u^ ∞

(ou seja, A2uh

• E)u