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CARBOIDRATOS
Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldeídos ou poliidrocetonas, ou ainda substâncias que pela hidrólise fornecem esses compostos. Grande número de carboidratos apresenta a fórmula empírica (CH 2 O) n , onde n é igual ou maior do que 3. Obviamente essa fórmula contribuiu para a crença primitiva de que esse grupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades gerais de carboidratos, mas continham em sua molécula nitrogênio ou enxofre além de carbono e hidrogênio, tornou-se claro que essa definição não era adequada. O açúcar simples desoxirribose, composto muito importante encontrado em todas as células como componente do ácido desoxirribonucleico (DNA ou ADN), apresenta a fórmula molecular C 5 H 10 O 4 e não C 5 H 10 O 5. Os carboidratos podem ser classificados em três grupos principais, monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são açúcares simples que não podem ser hidrolisados a unidades menores em condições razoavelmente suaves. Os monossacarídeos mais simples, de acordo com a nossa definição e com a fórmula empírica, são a aldose glicaraldeído e o seu isômero, a cetose diidroxiacetona. Esses dois açúcares são trioses , pois contêm três átomos de carbono. Assim, os monossacarídeos podem ser descritos não apenas pelo grupo funcional, como também pelo número de átomos de carbono que possuem.
Os oligossacarídeos são polímeros hidrolisáveis de monossacarídeos, contendo de duas a seis moléculas de açúcares simples. Assim, dissacarídeos são oligossacarídeos que, na hidrólise, fornecem duas moléculas de monossacarídeos. Em sua grande maioria, monossacarídeos e oligossacarídeos são compostos cristalinos, solúveis em água e que têm geralmente sabor doce. Os polissacarídeos são cadeias muito compridas, ou polímeros de monossacarídeos, e podem ter estrutura linear ou ramificada. Se for constituído de um único tipo de monossacarídeo, o polissacarídeo será um homopolissacarídeo; se dois ou mais tipos de monossacarídeos são encontrados no polímero, este é chamado um heteropolissacarídeo. Glucose, xilose e arabinose são alguns dos monossacarídeos que se ligam por ligações glicosídicas para formarem polissacarídeos. Os polissacarídeos são geralmente compostos insolúveis, sem sabor e de alto peso molecular.
ESTEREOISOMERIA
O estudo dos carboidratos e de sua química introduz imediatamente o tópico da estereoisomeria. É de interesse, portanto, rever a isomeria, da forma que é tratada em química orgânica.
A isomeria pode ser dividida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os isômeros estruturais têm a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais diferentes; os estereoisômeros têm a mesma fórmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configuração , isto é, no arranjo de seus átomos no espaço.
Os isômeros estruturais podem ser de três tipos. Um tipo é o de isômeros de cadeia , em que os isômeros apresentam diferentes disposições dos átomos de carbono. Por exemplo, n -butano é isômero de cadeia do isobutano. Outro tipo é o de isômeros de posição ; por exemplo, 1-cloropropano e 2-cloropropano, onde os dois compostos envolvidos têm a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posição do grupo substituínte, são isômeros de posição.
O terceiro tipo é o de isômeros de função , nos quais os compostos tem grupos funcionais diferentes. Como exemplo temos o n -propanol e o éter metiletílico.
A estereoisomeria pode ser subdividida nas áreas menores de isomeria óptica e isomeria geométrica ou c is-trans ; o último tipo de isomeria é ilustrado pelo par de isômeros c is-trans , os ácidos maléico e fumárico.
Esses isômeros especulares constituem um par enantiomorfo ou enantiomérico ; cada membro do par é um enantiômero do outro.
Atividade óptica. Quase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo são idênticas – eles têm o mesmo ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão, a mesma solubilidade em vários solventes. Mostram também atividade óptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira significativa. Um membro do par desviará o plano da luz polarizada na direção dos ponteiros de um relógio e será, portanto, dextrorrotatório. Seu isômero especular ou enantiômero desviará o plano da luz polarizada na mesma extensão mas na direção oposta à dos ponteiros do relógio, e será chamado levorrotório. Deve-se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono têm um enantiômero e exibem atividade óptica. Por outro lado uma molécula pode possuir isômeros ópticos, exibir atividade óptica e não conter átomos de carbono assimétricos. O estudo de atividade óptica e da capacidade dos compostos opticamente ativos de girar o plano da luz polarizada é feito pela química orgânica básica. O estudante deveria rever os princípios da refração da luz que possibilitam a construção de um prisma de Nicol que polarize a luz em dois planos. Deveria também rever o funcionamento de um polarimetro, o aparelho que mede quantitativamente a extensão da rotação do plano da luz polarizada, quando essa passa através de substâncias opticamente ativas. Finalmente, deveria rever o significado de [] , rotação específica , que é dada pela fórmula
[] =
Fórmulas de projeção e de perspectiva. No estudo dos carboidratos, aparecem muitos exemplos de isomeria óptica, e é necessário encontrar uma maneira para representar os diferentes isômeros possíveis. Um modo de representá-los é usar a fórmula de projeção , introduzida no século dezenove pelo famoso químico orgânico alemão, Emil Fischer. A fórmula de projeção representa os quatro grupos ligados ao átomo de carbono projetados em um plano. Essa projeção pode representar a molécula assimétrica dada anteriormente, o que pode ser visto nesta estrutura.
T D
T D
Rotação observada (°)
Comprimento do tubo (dm) x Concentração (g/ml)
Na fórmula de projeção de Fischer, subentende-se que as ligações horizontais estão à frente do plano da página, enquanto as verticais estão atrás. Isso é visto mais claramente na fórmula de perspectiva , onde as linhas pontilhadas indicam as ligações que se estendem para trás do plano da página, enquanto as cunhas cheias indicam as ligações dirigindo-se para a frente do plano da página. As fórmulas de projeção e de perspectiva podem ser usadas para distinguir o composto mostrado anteriormente e o seu isômero especular, vistos a seguir. Esses dois pares de fórmulas podem representar todos os enantiômeros.
A fórmula de perspectiva pode ser girada em todos os planos, sem haver confusão entre os dois enantiômeros. Mais cuidado é necessário ao se lidar com as fórmulas de Fischer; elas podem ser giradas de um ângulo de 180° no plano do papel, mas uma rotação de apenas 90° reproduz o enantiômero, devido à convenção de representar as ligações horizontais como estando à frente do plano do papel. A fórmula de Fischer não pode ser tirada do plano.
D – Gliceraldeído como composto de referência.
Devido à existência de um grande número de isômeros ópticos nos carboidratos, é necessário também um composto de referência. Escolheu-se então como padrão de referência o mais simples monossacarídeo que possui um átomo de carbono assimétrico; esse composto é a triose glicerose ou gliceraldeído. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode existir e 2 formas opticamente ativas, que podem ser representadas por suas fórmulas de Fischer ou por uma versão simplificada dos modelos de bolas e bastões,
de aldeído gera um novo átomo de carbono assimétrico e duas cianidrionas serão formadas. Essas cianidrinas são então hidrolisadas a ácidos carboxílicos; desidrata-se para formar as -lactonas correspondentes e finalmente reduz-se com amálgama de sódio para obter duas aldoses diastereoisômeras (mas não enantiômeras), contendo um átomo de carbono a mais que o açúcar inicial. A aplicação da síntese de Kiliani – Fischer às formas D e L de gliceraldeído é vista na próxima figura. Na reação inicial com D-gliceraldeído, duas cianidrinas são formadas, nas quais a configuração no átomo de carbono adjacente ao grupo nitrila é diferente. Após hidrólise, lactonização e redução obtêm-se dois novos açúcares, as tetroses D-eritrose e D-treose. Observe que essas tetroses diferem apenas na posição do grupo de hidroxila do átomo de carbono 2, adjacente ao grupo de aldeído. Elas não diferem na configuração do átomo de carbono 3, que é o átomo de carbono assimétrico inicialmente presente no D – gliceraldeído. Uma vez que elas têm a mesma configuração no átomo de carbono de referência , (que é sempre o átomo designado pelo número maior, ou seja, o átomo de carbono assimétrico situado mais longe do grupo de aldeído),.
Essas duas tetroses são D – açúcares. Da mesma maneira, dois novos L – açúcares, L – treose e L – eritrose, são formados na síntese da cianidrina a partir do L – glicaraldeído. Neste ponto, será proveitoso considerar as relações estereoquímicas existentes entre essas quatro tetroses e o composto de referência, o D – gliceraldeído. Em primeiro lugar, essas quatro tetroses têm a mesma fórmula estrutural, CH 2 OH – CHOH – CHOH – CHO e são portanto estereoisômeros e não isômeros de estrutura. Em segundo lugar, em relação à sua estereoisomeria, pertencem obviamente à classe de isômeros ópticos e não à de isômeros geométricos. Terceiro, existem dois pares de enantiômeros entre as quatro tetroses: D –
eritrose é o isômero especular de L – eritrose e a mesma relação existe entre D – treose e L – treose. Quatro, os dois D – açúcares estão relacionados estruturalmente ao D – gliceraldeído, pois têm todos a mesma configuração quanto ao átomo de carbono de referência. Na maioria dos açúcares comuns, o átomo de referência é o penúltimo átomo de carbono, o átomo vizinho ao átomo que contém o grupamento funcional de aldeído. Quinto, observe que os símbolos D e L não têm qualquer relação com a direção do desvio da luz polarizada. Assim, a D – eritrose é desviada é uma característica específica da molécula em consideração e não está diretamente relacionada com a configuração do penúltimo átomo de carbono (a não ser nos gliceraldeídos). Á medida que os átomos de carbono assimétricos aumentam em uma molécula de açúcar, o número de isômeros ópticos também cresce. Nas trioses, onde há apenas um átomo assimétrico, existem dois isômeros ópticos; nas tetroses, com dois átomos assimétricos, existem quatro isômeros ópticos; nas aldoexoses, que têm quatro átomos assimétricos, existem dezesseis isômeros ópticos. Foi estabelecido por van’t Hoff que o número de isômeros ópticos possíveis pode ser representado por 2n, onde n é o número de átomos de carbono assimétrico. Nas cetoexoses, onde n = 3, existem oito isômeros ópticos possíveis. Consideramos as quatro hexoses comuns, cujas fórmulas de projeção são
Podemos fazer as seguintes afirmações a respeito de sua estereoisomeria: os quatro açúcares são D – açúcares, pois têm a mesma configuração do D – gliceraldeído no penúltimo átomo de carbono; o uso do termo D não indica se os açúcares são dextro ou levorrotatórios. A D – frutose é um isômero estrutural das três outras hexoses. Embora tenha a mesma fórmula molecular (C 6 H 12 O 6 ) apresenta um grupamento funcional diferente, pois é uma cetose e não uma aldose. As três aldoexoses são estereoisômeros ou, mais especificamente, isômeros ópticos. Como nenhum deles é um enantiômero dos outros, eles são chamados de diaestereoisômeros. Dois isômeros ópticos não – enantiomorfos, relacionam-se entre si como diaestereoisômeros. Os diaestereoisômeros apresentam diferentes pontos de fusão e de ebulição, diferentes solubilidades e rotações específicas e, de modo geral, diferentes propriedades químicas. Evidentemente, as três aldoses são apenas três dos dezesseis isômeros ópticos possíveis. Nesses dezesseis isômeros, existem oito pares de enantiomorfos. A D (+) – glucose é considerada um epímero da D (+) – manose, pois os dois compostos diferem entre si apenas pela configuração de um único átomo de carbono
A explicação para a existência de duas formas de glucose, assim como para as outras prioridades anônimas descritas, está no fato de que as aldoexoses, assim como outros açúcares, reagem internamente para formar hemiacetais cíclicos. A formação de hemiacetal é uma reação característica entre aldeídos e álcoois,
Essa reação da glucose deve-se à proximidade entre o grupo hidroxílico do átomo de carbono 5 e o grupo de aldeído do átomo de carbono 1. Como foi visto acima, os ângulos do átomo de carbono tetraédrico podem dobrar a molécula de glucose para formar um anel; o grupo hidroxílico do C – 5, portanto reage, formando um anel de seis membros; quando a reação se dá com o grupo hidroxílico do C – 4, forma-se um anel de cinco membros. Um anel de sete membros se formaria sob muita tensão e por isso a hidroxila do C – 6 de uma aldoexose não forma hemiacetal. Quando o processo de formação do anel é representado como na próxima figura, torna-se mais fácil entender a estrutura do hemiacetal cíclico. Uma simples rotação da ligação entre os átomos de carbono 4 e 5 na direção contrária à dos ponteiros do relógio coloca a hidroxila de C – 5 em posição para reagir com o grupo aldeídico. Ao se fazer isso, o
grupo – CH 2 OH passa a ocupar a posição inicialmente ocupada pelo hidrogênio do C – 5. Quando o anel é formado, o C – 1 trona-se um átomo assimétrico, possibilitando a formação de duas moléculas diaestereoisômeras. Tais isômeros serão as formas e da glucose; elas são diaestereoisômeras e não enantiômeras, porque diferem entre si apenas pela configuração no carbono do hemiacetal. Como as formas cíclicas das aldoexoses apresentam cinco átomos de carbono assimétrico, existem trinta e dois isômeros ópticos das aldoexoses cíclicas, constituídos de dezesseis pares de enantiômeros. O químico inglês W. H. Haworth propôs que os cinco primeiros átomos de carbono das aldoexoses e o átomo de oxigênio seriam melhor representados como um anel hexagonal em um plano perpendicular ao do papel. A parte do hexágono que está mais próxima do leitor seria então indicada por uma linha cheia. Quando se faz isso os substituintes dos átomos de carbono irão se dispor acima ou abaixo do plano do anel. As fórmulas de
Haworth para - D (+) – glucose e - D (+) – glucose podem então ser comparadas com as de Fischer para esses diastereoisômeros. Para estabelecer as estruturas dos anômeros e , Fischer originalmente sugeriu
que, nas séries D, o composto mais dextrorrotatório seria chamado o anômero , enquanto que nas séries L, o anômero seria a substância mais levorrotatória. Mais tarde, Freudenberg propôs que os anômeros e fossem classificados de acordo com sua configuração e não com o sinal ou a grandeza da rotação e sugeriu que anômeros possuindo a mesma configuração nos átomos de carbono anoméricos e de referência fossem chamados , ao passo que os que tivessem configuração diferentes seriam os anômeros . Essa última
convenção é a usada hoje em dia e as formas e da D – glucose são as mostradas nessa estrutura.
Um dos dois anômeros, o anômero , que tem todos os grupos volumosos
equatoriais, deveria portanto predominar em solução sobre o isômero , que tem um grupo axial, a hidroxila anomérica. Realmente, em solução aquosa, a - D (+) – glucopiranose está presente com cerca de 63%, enquanto a - D (+) – glucopiranose compreende cerca de 36%. A forma linear do poliidroxialdeído contribui com menos de 1% para o total de carbono presente como glucose.
Estruturas de outros monossacarídeos. As formas piranósicas das outras aldoexoses mencionadas na p. 25 podem ser obtidas por um arranjo adequado dos grupos hidroxílicos dos C – 2, C – 3 e C – 4.
Da mesma maneira, as fórmulas de Haworth para a - D – frutopiranose e - D – frutopiranose podem ser escritas como na Estr. 2-7. Note, entretanto, que a estrutura furanósica de cinco membros é a única encontrada para frutose, quando o grupo hemicetal (obtido do grupo cetônico das cetoexoses) está substituindo, como acontece na sacarose (veja adiante e nos frutosanos
A conhecida pentose D – ribose, componente do ácido ribonucleico e a 2 – desoxi – D – ribose, componente do ácido 2 – desoxirribonucleico, são açúcares furanósicos. Os dois isômeros, e podem existir em solução, mas apenas a forma é encontrada nos ácidos nucleicos
A aldotetrose, D – eritrose, as cetopentoses, D – xilulose e D – ribulose, e a cetoeptose, D – sedoeptulose, são monossacarídeos que exercem papéis importantes no metabolismo dos carboidratos, durante a fotossíntese.
Embora as formas de hemiacetal (na eritrose) ou de hemicetal (na xilulose, ribulose) possam ser escritas, as formas metabolicamente ativas dessed monossacarídeos são os ésteres fosfóricos, nos quais o álcool primário ( _ CH 2 OH ) está esterificado com H 3 PO 4 , impedindo assim a sua participação em um anel furanósico. Dois outros desoxiaçúcares são encontrados na natureza como componentes de paredes celulares, a L – ramnose (6 – desoxi – L – manose) e L – fucose (6 – desoxi – L – galactose).
Ao contrário, em soluções de ácidos minerais diluídos, os monossacarídeos são geralmente estáveis, mesmo sob aquecimento. Entretanto, quando aldoexoses são aquecidas em presença de ácidos minerais fortes, sofrem desidratação, formando hidroximetilfurfural:
Sob as mesmas condições, as pentoses formam furfural:
Essa reação de desidratação constitui a base para testes qualitativos de açúcares, pois os furfurais reagem com - naftol e outros compostos aromáticos, formando produtos coloridos característicos.
Açúcares redutores. Os carboidratos podem ser classificados como açúcares redutores ou não – redutores, que são os mais comuns, são capazes de reagir como agentes redutores, devido à presença em sua molécula de grupos aldeído ou cetona livres ou potencialmente livres. As propriedades redutoras desses açúcares podem ser comprovadas pela sua capacidade de reduzir íons metálicos, especialmente de cobre ou prata, em solução alcalina. A solução de Benedict é um regente comumente usado na tetecção de açúcares redutores; nesse reagente, íons de Cu são mantidos em soluçào, como um complexo alcalino de citrato. Quando o Cu é reduzido, o Cu resultante é menos solúvel e precipita-se da solução alcalina sob a forma de Cu 2 O, um sólido amarelo ou vermelho. O açúcar redutor, por sua vez, é oxidado, quebrado e polimerizado na soluçào alcalina de Benedict. O grupo aldeídico das aldoexoses é facilmente oxidado (como pode ser visto pela sua oxidação por Cu ) por oxidantes fracos e em pH neutro, ou por enzimas a ácido carboxílico. O ácido monocarboxílico formado é conhecido como ácido a’dônico (por exemplo, ácido glactônico, formado na oxidação da galactose). Na presença de um agente oxidante forte como HNO 3 , tanto o aldeído como o álcool primário dos aldoses serão oxidados, dando o correspondente ácido dicarboxílico ou aldárico (por exemplo, o ácido galactário). Um dos mais importantes produtos da oxidação dos monossacarídeos é o ácido monocarboxílico obtido pela oxidação apenas do grupo alcoólico primário, geralmente por meio de enzimas específicas, formando o correspondente ácido urônico (por exemplo, ácido galacturônico). Tais ácidos são componentes de vários polissacarídeos.
2 + 2 + +
2+
O agente oxidante ácido periódico é muito usado na análise de carboidratos. Esse reagente quebra ligações de carbono – carbono, desde que ambos os carbonos possuam grupos de hidroxilas, ou quando um grupo de hidroxila e um de amina estão em átomos de carbono adjacentes. Assim, o glicosídeo - metil – D – glucose reagirá da maneira mostrada abaixo. Os átomos de carbono cujas ligações são cindidas, vão formar aldeídos (R – CHO). Se houver três grupos hidroxílicos em átomos de carbono adjacentes, como nesse caso, o átomo central é liberado sob a forma de ácido fórmico.
As funções aldeídica e cetônica dos monossacarídeos podem ser reduzidas quimicamente (por hidrogênio ou por NaBH 4 ) ou por meio de enzimas para dar os correspondentes álcoois. Assim, D – glucose, quando reduzida, dá D – sorbitol, e D – manose dá D – manitol. O D – sorbitol é encontrado nos frutos de muitas plantas superiores, especialmente nas Rosaceae ; é um sólido cristalino à temperatura ambiente, mas
Tem um ponto de fusão muito baixo. O D – manitol é encontrado em algas e fungos. Os dois compostos são solúveis em água e têm sabor doce.
Formação de glicosídeos. Uma das propriedades mais importantes dos monossacarídeos é a sua capacidade de formar glicosídeos ou acetais. Consideremos como exemplo a formação
