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O PETRÓLEO
O petróleo é formado a partir da decomposição da matéria orgânica proveniente de animais e plantas que viveram em mares rasos e quentes nas costas dos continentes, e pode ser encontrado em rochas areníticas ou calcáreas de bacias sedimentares existentes em várias partes do mundo. Embora sua composição varie de campo para campo e até entre poços em um mesmo campo, o petróleo é formado essencialmente de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, e pequenas quantidades de heterocompostos contendo átomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Alguns compostos inorgânicos estão presentes no petróleo em teores variados sendo considerados como impurezas. Metais também são encontrados na maioria dos petróleos em concentrações que vão de ppb a ppm. Basicamente, se apresentam em duas formas: como compostos organometálicos e como sais inorgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo. Os sais inorgânicos são facilmente removidos através do processo de dessalgação do petróleo. Os compostos em suspensão coloidal, tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo [Tonietto, 1995; Speight, 2001 e Reyes, 2003]. Quanto à sua aparência, ela pode variar de líquido completamente fluido de cor amarelo-palha até material pastoso ou semi-sólido de cor preta [Correa et al.,1989]. Esta variação vai depender do tipo de formação geológica do campo, pois está diretamente relacionada com o tipo de hidrocarboneto predominante [Pedrozo et al, 2002]. Apesar da composição do petróleo variar de acordo com o poço, todos produzem análises elementares semelhantes, como se pode ver na Tabela 2.
Tabela 2- Análise Elementar do Óleo Cru Típico (% em peso). [Thomas, 2001] Elemento % Carbono 83.0 - 87. Hidrogênio 11.0 - 14. Nitrogênio 0.11 – 1, Oxigênio 0.1 – 2. Enxofre 0.06 – 8. Metais Até 0.3%
Embora de pouca utilização em estado natural, o petróleo pode ser refinado, ou seja, passar por uma série de operações para separar as frações desejadas, processá-las e industrializá-las em produtos derivados de ampla aplicação comercial [Cepa, 1999]. Durante o refino, os constituintes aqui citados se distribuem nas várias frações de petróleo em função da faixa de destilação presente na Tabela 3. Atualmente o petróleo serve como matéria-prima para a produção anual de três bilhões de toneladas de produtos químicos, como combustíveis, solventes, óleos lubrificantes, parafinas, asfaltos e outros derivados [Pedrozo et al, 2002]. A Figura 1 apresenta em termos percentuais o perfil de produção desses derivados nas refinarias brasileiras [Horta Nogueira, 2003].
Como se pode ver, os combustíveis correspondem aos produtos de maior relevância dentre os principais derivados do petróleo. Eles respondem, junto com o gás natural, por cerca de 30% da atual demanda energética do Brasil, sendo a fonte predominante no setor de transporte [Horta Nogueira, 2003]. Em relação ao mundo, os combustíveis de petróleo respondem por mais da metade do suprimento total de energia tanto pela combustão direta como quanto pela geração de eletricidade. O petróleo fornece iluminação para muitos povos do mundo e seus subprodutos são também utilizados para fabricação de tecidos sintéticos, borracha sintética, sabões, detergentes, tinta, plásticos, medicamentos, inseticidas, fertilizantes, etc. [Cepa, 1999]. A Figura 2 apresenta um esquema simplificado de destilação para obtenção de combustíveis.
Destilação Atmosférica Destilação Atmosférica
Querose ne
Óleo Diesel
Gasolina
Nafta
GLP
Gasóleo Leve Destilação à Vácuo
Resíduo de Vácuo
Gasóleo Pesado
Destilação Atmosférica
FORNO
Dessalgadora
Petróleo
Figura 2 - Esquema de Destilação para Obtenção de Combustíveis. [Correa,1989 e Doyle, 2001]
É importante ressaltar que os heterocompostos, assim como, os compostos metálicos presentes no petróleo envenenam os catalisadores utilizados nos diferentes tipos de processo de refino e comprometem a qualidade do produto final, no que diz respeito à estabilidade [Correa,1989 e Tonietto,1995]. Por isso, o estudo desses compostos são de grande importância na indústria do petróleo, uma vez que o desempenho de uma unidade de refino, bem como a qualidade dos produtos obtidos no processo, é conseqüência da concentração destas espécies.
*** INICIAÇÃO** : RH → R• (radicais)
*** PROPAGAÇÃO:** R• + O 2 → RO 2 • (peróxido) RO 2 • + R’H → ROOH + R’• (hidroperóxido) ROOH → RO• + HO• (auto- oxidação) ROOH + RO• → RO 2 • + ROH
- TERMINAÇÃO: RO 2 • RO 2 • + ROH + R’COR” + O 2 2 RO 2 • → produtos inertes
*(álcool, cetona, éster = alta conc. de O 2 ou hidrocarboneto (R-R) = baixa conc. O 2 )
O contato do combustível com os componentes metálicos de todo o sistema de distribuição e estocagem levam à contaminação do produto por metais, sob a forma de compostos organometálicos ou compostos de coordenação, que participam das reações envolvidas no processo de oxidação e de formação de resíduos poliméricos insolúveis. A atividade catalítica de metais de transição, é usualmente relacionada, com a geração adicional de radicais ativos, resultantes de sua interação com hidroperóxido como se pode ver no esquema abaixo [Doyle, 2001; Tonietto, 1995; Heneghan e Chin,1994; Ivanov el al., 1994; Kalitchin et al., 1994; Pande e Hardy, 1994].
ROOH + M2+^ → RO• + OH-^ + M3+
ROOH + M3+^ → RO 2 • + H+^ + M2+
M2+^ (catalisador) 2 ROOH → RO 2 • + RO• + H 2 O
Embora seja fato que os combustíveis se comportam de maneira diferente, este mecanismo tem sido proposto na literatura por vários autores para diferentes tipos de combustíveis. É evidente, pela literatura, que a estabilidade do combustível é muito complexa. Apesar de não existir apenas uma explicação para todos os fenômenos associados à deterioração de combustíveis, a maioria dos pesquisadores concorda que a instabilidade de um combustível está principalmente associada a reações de oxidação e/ou auto-oxidação, como a
que foi vista anteriormente, além de reações como as polimerizações envolvendo hidrocarbonetos insaturados e compostos orgânicos reativos de nitrogênio, enxofre e oxigênio [Doyle, 2001 e Batt et al,1991]. Vários estudos sobre degradação de combustíveis mostram que a presença de alguns compostos de enxofre é bastante prejudicial, por isso sua importância no que se refere a estabilidade. O mecanismo de oxidação das mercaptans, descrito a seguir, indica que essas reações também podem ser catalisadas pela presença de traços de metais dissolvidos nos combustíveis [Doyle, 2001; Cullis et al,1968; Wallace et al, 1964].
RSH + OH-. → RS-^ + H 2 O
2M2+^ + O 2 → 2M3+^ + O 2 2-
2RS-^ + 2 M3+^ → 2 M2+^ + 2RS.
2RS. → RSSR
O 2 2-^ + H 2 O → 2OH-^ + 1/2 O 2
O mecanismo de oxidação de mercaptans tem sido muito discutido por alguns autores e Mushrush et al, em 1996, sugerem um processo envolvendo radicais mercaptan que se oxidam a ácidos sulfônicos, como se pode ver no esquema presente na Figura 3 [Doyle, 2001;Mushrush et al.,1996].
RSSR RS.
R(SO) SR
R(SO 2 )S R(SO 2 )(SO)R
R(SO 2 ) 2 R
RSO 3 H
RSH
Figura 3 - Esquema de Oxidação de Mercaptan a Ácido Sulfônico.
Impurezas do Petróleo
Compostos de Enxofre
Os compostos de enxofre são os mais importantes entre os compostos heteroatômicos presentes no petróleo. A Tabela 4 apresenta os principais compostos organo-sulfurados presentes no petróleo [Speight, 2001].
Tabela 4 - Tipos e Nomenclaturas de Compostos Orgânicos de Enxofre. [Speight, 2001]
Tipo Nomenclatura
Tiois (Mercaptan) Sulfeto
Sulfeto cíclico Dissulfetos Tiofeno
Benzotiofeno
Dibenzotiofeno
Naftobenzotiofeno
Os compostos organo-sulfurados são normalmente instáveis termicamente e se transformam por craqueamento em hidrocarbonetos mais leves, gás sulfídrico e mercaptans. A presença desses compostos nos produtos de petróleo é muito prejudicial, pois são responsáveis pela corrosividade desses produtos e pelo envenenamento de catalisadores dos processos de transformação. São tóxicos, produzindo por combustão óxidos de enxofre que são poluentes atmosféricos [Speight, 2001 e Tonietto, 1995]. Outros problemas causados são a formação de gomas, diminuição da estabilidade dos combustíveis, deterioração da cor e odor desagradável. Nos óleos refinados, compostos de enxofre podem ser removidos ou transformados em outros compostos de enxofre que causem menos danos [Doyle, 2001].
Compostos Nitrogenados
Os compostos nitrogenados existentes no petróleo podem ser classificados como básicos e não básicos como se pode ver na Tabela 6.
Tabela 6 - Tipos e Nomenclatura dos Compostos Nitrogenados. [Speight, 2001]
Tipos
Fórmula e Nomenclatura
Pirrol / C 4 H 5 N
Indol / C 8 H 7 N
Carbazol / C 12 H 9 N
Benzocarbazol / C 16 H 11 N
Piridina / C 5 H 5 N
Quinolina / C 9 H 7 N
Indolina / C 8 H 5 N
Benzo(f)quinolina / C 13 H 9 N
Básico
Não Básico
Em geral a concentração de compostos de nitrogênio no óleo cru é baixa mas é de grande importância nas refinarias. A presença desses compostos podem ser responsáveis pelo envenenamento dos catalisadores no processo de craqueamento e também podem contribuir na formação de gomas nos produtos de petróleo, tal como, o óleo combustível doméstico [Speight, 2001].
A Tabela 7 apresenta as faixas de concentração de alguns metais encontrados em três frações destiladas do petróleo.
Tabela 7 - Metais Traço em Combustíveis Destilados. [Reyes, 2003]
Combustível
Vanádio (V) (ppm)
Chumbo (Pb) (ppm)
Cobre (Cu) (ppm) Querosene 0,0 – 3,0^ 0,0 – 3,0^ 0,0 – 4, QAV < 0,01 – 0,05^ < 0,05 - 2,0^ < 0,01 – 0, Óleo Diesel < 0,01 – 0,5^ < 0,01 – 5,0^ < 0,05 – 1,
Proposta de Trabalho
Levando em consideração tudo que foi relatado anteriormente, esse trabalho tem como objetivo estudar o comportamento de chumbo e de mercúrio, dois importantes metais, e seus íons quando em contato com compostos de enxofre numa matriz de hidrocarbonetos, na presença ou não de acidez fraca, para elucidar os possíveis mecanismos dos processos de degradação que ocorrem com os combustíveis durante a estocagem. Para realização desse trabalho foram escolhidos: o 1-dodecanotiol, composto organo-sulfurado representante do grupo das mercaptans um dos principais compostos de enxofre presente nos produtos de petróleo, e o ácido hexanóico, ácido carboxílico que se origina da oxidação dos hidrocarbonetos, que será utilizado para simular a acidez presente nos combustíveis. Esses compostos servem de modelo dos principais ligantes existentes nos combustíveis. Como matriz, utilizaremos o óleo mineral que é uma mistura de hidrocarbonetos com alto grau de pureza. Para escolha dos metais foram levados em consideração a sua influência na estabilidade dos combustíveis e o seu grau de toxidade quando lançado na atmosfera através da combustão desses combustíveis. Inicialmente o metal escolhido foi o chumbo, pois compostos organometálicos desse metal são utilizados como aditivos e possuem funções específicas, como por exemplo, antidetonantes. O uso do chumbo como antidetonante na gasolina foi proibido devido ao grau de toxidade deste metal, pois através da combustão, esse metal estava sendo lançado na atmosfera sem nenhum controle, causando vários riscos à vida do homem. Esse metal, quando não está ligado aos aditivos, têm sua origem na contaminação pelos recipientes de armazenamento ou transporte, pelo ar e também pelos líquidos congelantes usados nas máquinas. Como conseqüência terminam por dificultar o armazenamento dos produtos, potencializando reações indesejáveis, além de atuarem como contaminantes de catalisadores. Sabe-se que isso ocorre devido à presença de alguns componentes dos combustíveis que são altamente corrosivos e atuam sobre os metais dissolvendo-os na forma de compostos organometálicos de estrutura desconhecida [Reyes, 2003 e Santos, 2000]. Também ocorre a formação de compostos de coordenação sólidos [Doyle, 2001]
