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CONCEITOS SOBRE POLÍMEROS
1. O que são polímeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cerâmicas) em termos de propriedades, ligações químicas, estrutura, processamento e comportamento?
Os materiais poliméricos são macromoléculas formadas pela reunião de unidades fundamentais (os “meros”) repetidamente que dão origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas principalmente por átomos de carbono, ou seja a massa molar, é o aspecto principal que confere à este grupo de materiais uma série de características à eles associadas. Materiais poliméricos apresentam usualmente baixa densidade, pequena resistência à temperatura, baixas condutividades elétrica e térmica, etc. Polímeros são sintetizadas por reações de polimerização a partir de dos reagentes monômeros. Vários polímeros se tornam fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100-300°C) e são ainda processados através de procedimentos termomecânicos que permitem a fabricação de peças em grande quantidade e diversidade.
Materiais metálicos são aqueles que, em geral, apresentam altas condutividades térmica e elétrica, grande ductilidade, entre outras propriedades. Os metais são formados por átomos dotados de grande número elétrons suficientemente livres para se movimentarem a partir de baixos potenciais elétricos ou térmicos. Quando, em metais puros, são adicionados outros elementos, tem-se a formação das ligas. Assim, tem-se ligas de alumínio, de titânio, de magnésio, etc. O aço é formado pela introdução até 0,6% em peso de carbono no ferro. Os metais são produzidos basicamente através de fundição (vazamento do material líquido em moldes) e através de processos termomecânicos (forjamento, laminação, trefilação, etc.).
Já, materiais cerâmicos são geralmente carbonatos, óxidos, cloretos, fluoretos, carbetos, entre outros que apresentam propriedades como alta dureza, baixa ductilidade, baixas condutividades térmica e elétrica e elevada resistência à temperatura. Os materiais cerâmicos são usualmente formados pela associação de íons positivos (cátions) como íons negativos (ânions). Exemplos de cerâmicas incluem o cloreto de sódio, óxido de alumínio (ou alumina), óxido de silício (ou sílica), etc. Como apresentam em geral elevadas temperaturas de fusão, os materiais cerâmicos são usualmente produzidos via sinterização de pós.
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2. Mostre as diferenças entre polímeros termoplásticos e termorrígidos em termos do comportamento desses materiais frente à temperatura, tipos de ligações químicas intermoleculares, processamento e reciclagem? Como se comportam polímeros termoplásticos e termorrígidos frente a ação de um solvente?
Polímeros denominados termoplásticos podem ser amolecidos, o que permite a deformação desses a partir da aplicação de pressão. Quando resfriados, tais polímeros retomam a sua rigidez inicial. O comportamento desse tipo de polímero viabiliza a produção em larga escala de artefatos através de meios como a extrusão e a moldagem por injeção. Outro importante aspectos desses polímeros é que eles podem ser reciclados a partir de rejeitos e refugos, já que são facilmente remodelados através da aplicação combinada de pressão e temperatura. Exemplos desse tipo de polímero são o polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de metila)], politetrafluoretileno (Teflon®), Nylon®, etc.
Por outro lado, polímeros termorrígidos são aqueles que não amolecem com o aumento da temperatura e por isso, uma vez produzidos, não podem ser re- deformados ou re-processados. Para esse tipo de polímero, uma elevação
contínua da temperatura leva à degradação do material (queima) antes de que qualquer alteração mais dramática nas propriedades mecânicas ocorra. Sendo assim, tais materiais são de difícil reciclagem e após terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem são possíveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogéis, as resinas epoxidícas e fenólicas, entre outras. Polímeros termoplástico são caracterizados por possuir ligações química fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introdução de energia. Dessa forma, quando tais materiais são aquecidos, as ligações de van der Waals são quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentação de cadeias poliméricas umas em relação às outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicação de temperatura garante à esses materiais suas características fundamentais de fácil re- processabilidade. Por outro lado, polímeros termorrígidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificações ou braços compartilhados. Assim, ligações químicas primárias (covalentes) são responsáveis pelas ligações cruzadas entre cadeias, as quais só são rompidas com a introdução de elevadas quantidades de energia que usualmente levam também ao rompimento das ligações constituidoras das cadeias poliméricas (com a conseqüente degradação - queima - do polímero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligação entre cadeias, nesse caso, é responsável pelo comportamento característico dos termorrígidos de não serem facilmente conformados e reprocessados através apenas da ação conjunta de pressão e temperatura. O comportamento dos polímeros frente a ação de solventes também pode ser explicado pelo tipo de interação entre cadeias existente. Assim, para polímeros termoplásticos, a solubilização do polímero por um determinado solvente é possível quando as interações entre as moléculas do solvente e as cadeias poliméricas apresentam uma magnitude superior à magnitude de interações entre as cadeias poliméricas. Nesse caso, as moléculas de solvente são capazes de romper as ligações fracas (van der Waals) que unem as cadeias poliméricas e substituí-las por ligações um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solvente-polímero. Com a redução do grau de interação entre cadeias do polímero submetido à ação de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relação às outras levando à desintegração e solubilização do material (Figura 1). Já no caso de polímeros termorrígidos, as ligações entre cadeias são primárias, de alta energia e que não são passíveis de rompimento pela ação de solventes. Assim, polímeros termorrígidos são normalmente insolúveis. A introdução de fluidos quimicamente compatíveis com polímeros termorrígidos levam ao chamado “inchamento” desses, já que o fluido se insere entre as cadeias poliméricas sem, no entanto, romper qualquer ligação cruzada. O grau de inchamento do polímero termorrígido é conseqüência do nível de afinidade química entre reticulado e fluido e também da densidade de ligações cruzadas no polímero. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade (Figura 1).
Figura 1. Interação de reticulados e cadeias lineares poliméricas com solventes.
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3. O que são copolímeros? Mostre as diferenças entre copolímero aleatório e copolímero alternado. Descreva copolímeros em bloco e copolímeros enxertados. Qual a motivação para a produção de copolímeros em substituição aos correspondentes homopolímeros?
A Figura 3 mostra os diferentes tipos de isômeros para um polímero vinílico. Como exemplo da influência do tipo de isômero nas propriedades de polímeros, pode-se citar o polipropileno isotático que é usualmente translúcido e usado na confecção de recipientes. Por outro lado, o polipropileno atático é transparente e possui propriedades mecânicas semelhantes às de um fluido muito viscoso. Quanto mais regular é o polímero, em termos de distribuição de grupamentos periféricos, mais propenso à cristalização o material fica. Assim, em polímeros isotáticos e sindiotáticos, as cadeias poliméricas têm maior habilidade de se empacotarem na forma de cristais. A configuração de cadeias poliméricas diz respeito a forma de organização de grupamentos químicos ao longo das cadeias, enquanto conformação está relacionada com a forma que uma cadeia pode apresentar no espaço. Em geral, diz-se que uma mudança de configuração exige o rompimento de ligações químicas, enquanto mudanças de conformação podem ser realizadas sem a necessidade de quebra de ligações primárias.
Figura 3. Estéreo-isomeria de polímeros vinílicos.
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5. Como se processam as reações de poliadição? Quais são as etapas desse tipo de reação? O que são radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de polímeros processados via reações de poliadição.
Pode-se também classificar os materiais poliméricos quanto ao tipo de química envolvida na síntese do material. Nesse tipo de classificação dois grandes grupos se destacam: polímeros obtidos via polimerização por condensação (policondensação) e polímeros produzidos via reações de adição (poliadição). Em polimerizações realizadas através de reações de poliadição, nenhuma molécula pequena é eliminada como produto das reações e a polimerização é caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligações duplas entre átomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligação dupla é desfeita, há a formação de elétrons livres (radicais livres) associados aos átomos de carbono que podem ser usados na formação de novas ligações com outras moléculas dos reagentes (monômeros), levando assim à produção de cadeias polimérica. Ligações duplas entre átomos de carbono são bifuncionais, já que quando abertas, permitem a ligação com dois outros átomos. Um exemplo típico desse tipo de polimerização por adição envolve a produção do polipropileno a partir do monômero propileno. A polimerização se inicia geralmente através do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerização se decompõe com a introdução de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os peróxidos são típicos agentes iniciadores de polimerização por adição. Decomposição do peróxido de benzoíla
( o sinal "." representa a presença de um elétron livre) Os radicais livres formados a partir da decomposição dos agentes iniciadores da polimerização são capazes de abstrair um elétron confinado à ligação dupla do monômero, rompendo esta ligação e dando origem a formação de um elétron livre no átomo de carbono não atacado pelo agente iniciador decomposto:
A reação entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monômeros permite a propagação da polimerização e aumento da massa molar das cadeias:
A repetição desse processo com n monômeros leva a formação de cadeias poliméricas com n unidades de repetição:
O término da polimerização pode ocorrer pela combinação de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionação, quando um átomo de hidrogênio de uma cadeia é abstraído por uma cadeia em crescimento.
Combinação
Desproporcionamento
Exemplos de polímeros sintetizados por reações de poliadição: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(ácido acrílico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sintética.
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6. Como se processam as reações de policondensação? Quais são as características básicas desse tipo de reação? Cite exemplos de polímeros processados via reações de policondensação.
As reações de condensação se notabilizam pela eliminação de uma pequena molécula (geralmente água) durante o processamento da reação. Uma reação de condensação típica é a de esterificação, onde um álcool reage com um ácido orgânico, gerando um éster conjuntamente com a eliminação de uma molécula de água. Nesse tipo de reação, os grupos químicos responsáveis pela reação são o grupo hidroxila (OH) no álcool e o grupo ácido carboxílico (HO-C=O). Tais grupos são chamados de grupos funcionais por participarem diretamente da reação. Em reações de polimerização (produção de polímeros) por policondensação, há a necessidade que o número de grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a formação de cadeias, ao invés de moléculas de pequena massa molar. Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar a dois distintos meros que por sua vez poderão se ligar a outros meros, dando origem, dessa forma, a macromoléculas. É usual se usar o termo “funcionalidade” para definir o número possível de ligações químicas que um mero pode fazer com outros. Em reações de polimerização por condensação, a funcionalidade de um determinado mero é igual ao número de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o produto de uma reação de condensação é uma molécula pequena. Já, para reagentes bi ou polifuncionais a ligação entre dois meros gera moléculas que ainda apresentam grupos funcionais não reagidos que podem ser usados na conecção com outros meros. Um exemplo típico de preparação de polímeros via condensação é a produção do poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricação de recipientes plásticos. Nesse caso, álcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com ácidos bifuncionais (ácido tereftálico) dando origem a ligações do tipo éster, características dos polímeros poliéster como o PET:
Essa distribuição de massa molar molar é decorrente dos processos de polimerização que, como a maioria das reações químicas, são governados pelas probabilidades de interação entre duas entidades químicas. Alguns dos fenômenos químicos responsáveis pela distribuição de massa molar em polímeros são: probabilidade de iniciadores de polimerização serem consumidos por moléculas de solventes ou impurezas; probabilidade de iniciadores de reação se recombinarem após a fragmentação inicial; probabilidade de duas cadeias poliméricas em crescimento se combinarem para formar uma única cadeias, etc.
Cálculo de massas molares médias
Como conseqüência do fato de que polímeros geralmente apresentam uma distribuição de tamanhos de cadeias poliméricas, tem-se a necessidade de se calcular um valor médio que represente o sistema, além de maneiras de se expressar a variabilidade desta média.
Define-se a massa molar média numérica (M (^) n) como sendo:
onde ni = N (^) i = número de cadeias de um determinado tamanho, M (^) i é a massa molar de uma determinada cadeia i e nt é o número total de cadeias.
Outro tipo de média usada é a massa molar média por peso (M (^) w ):
onde, wi é a quantidade em gramas de material com massa molar igual a M (^) i.
A comparação entre esses dois tipos de média fornece informações quanto à forma da distribuição de massas molares. O Índice de Polidispersidade é definido como sendo a razão entre Mw e Mn (IP = Mw/Mn). Quanto maior for esse índice, mais ampla será a distribuição de tamanhos de cadeias.
A massa molar de polímeros define uma série de propriedades e características deste tipo de material, incluindo a temperatura de transição vítrea. Além disso, polímeros com massa molar mais baixa, por possuir maior mobilidade, cristalizam-se a temperaturas mais baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polímeros com baixa massa molar ainda são mais fáceis de serem dissolvidos e, quando em solução, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por fim, polímeros com maiores massas molares apresentam módulo de elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes amostras com mais baixas massas molares.
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8. Descreva a estrutura amorfa (ou vítrea) de polímeros. Descreva o processo de transição vítrea de polímeros com ajuda de um diagrama temperatura vs. volume. O que é a temperatura de transição vítrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de resfriamento, massa molar e estrutura química?
O arranjo de átomos em cristais é a forma de organização da matéria de mínima energia, sendo assim o estado mais estável e para qual todo processo de transformação tende. No entanto, a cristalização, apesar de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes não é atingida em tempos reais. Processos de cristalização são muitas vezes restringidos por fenômenos governados pela cinética. Em polímeros, tal situação é muito freqüente, o que se contrapõe ao resto dos materiais que apresentam a cristalização como fenômeno mais comum. Restrições à cristalização em polímeros são resultado da dificuldade das
macromoléculas de se adaptarem a sítios regularmente distribuídos no espaço. Macromoléculas apresentam normalmente pequena mobilidade em comparação à átomos e pequenas moléculas, o que dificulta a sua acomodação rápida à posições energeticamente mais favoráveis.
Como conseqüência dessas condições cinéticas não favoráveis à cristalização, esses materiais acabam por se consolidar em sólidos não-cristalinos, ou amorfos (ou vítreos), onde apenas as distâncias entre os primeiros vizinhos dos átomos ou moléculas são fixas, enquanto à longas distâncias não há repetitividade da estrutura espacial.
A experiência típica usada na descrição do processo de vitrificação de materiais mostra a variação do volume em função da temperatura durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4). Analisando-se a Figura 4, percebe-se que são dois os caminhos para a solidificação do material fundido (líquido). No primeiro, o líquido, durante o resfriamento, apresenta uma grande mudança de volume na temperatura de fusão (temperatura constante), caracterizando a ocorrência da cristalização. No entanto, não acontecendo a cristalização na temperatura de fusão, o volume do líquido superresfriado decresce com uma variação volumétrica semelhante ao do líquido acima da temperatura de fusão. Tal variação volumétrica é profundamente alterada quando o líquido superresfriado atinge Tg (temperatura de transição vítrea), quando então, a variação volumétrica passa a assumir valores similares à do material cristalino. Em Tg, a qual varia em função da velocidade de resfriamento, o líquido superresfriado se transforma em sólido (vidro).
A dependência da temperatura de transição vítrea com a velocidade de resfriamento pode ser explicada através do conceito de tempo de relaxação molecular, o qual é caracterizado como sendo o tempo necessário à adaptação da estrutura quando há uma variação de temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior oportunidade de ocorrência de relaxação estrutural, tornando a temperatura na qual os átomos ficam congelados (Tg), mais baixa.
Como já foi dito, o estado amorfo é energeticamente metaestável e o processo de cristalização se processará caso as condições cinéticas sejam proporcionadas. Em temperaturas bem abaixo de Tg, a mobilidade das cadeias é muito pequena e o estado amorfo fica congelado praticamente indefinidamente. Em temperaturas acima de Tg, as cadeias poliméricas podem adquirir suficiente mobilidade para dar início ao processo de cristalização. Da mesma maneira, o resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar tempo suficiente para macromoléculas se acomodarem em sitios cristalinos.
Figura 4. Diagrama temperatura versus volume representando processos de solidificação e formação de vidros.
A temperatura de transição vítrea é um dos mais importantes parâmetros usados no planejamento de processos e produtos poliméricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecânicas, resistência à temperatura, etc.
Alguns dos fatores que influenciam a definição de Tg para um determinado polímero são listados a seguir.
(1) Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polímeros, i.e. o tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transição vítrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores.
(2) Volume livre presente nos polímeros. O volume livre em polímeros é o espaço não ocupado pelas moléculas. Quanto maior o volume livre presente em um polímero menor será a temperatura de transição vítrea, já que maior será a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relação às outras.
Nesse modelo, as cadeias poliméricas vagueiam pelo volume do material adotando a conformação de equilíbrio. Em certas regiões do material, no entanto, o modelo prevê que cadeias poliméricas se tornam paralelas, como resultado dos fatores já descritos. O alinhamento das cadeias possibilita a adequação dessas em estruturas mais compactas, ou seja cristalinas. Apesar de simples, esse modelo prevê satisfatoriamente uma série de fenômenos envolvidos em polímeros semi-cristalinos. Entre esses fenômenos, se destaca o fato de que polímeros semi-cristalinos, ou aqueles dotados de potencialidade para a cristalização, apresentam níveis maiores de cristalização quando estirados. A deformação uniaxial de polímeros força o alinhamento das cadeias com o conseqüente desenvolvimento do processo de cristalização. Esse fenômeno é usado para a produção de fibras poliméricas com elevada rigidez e resistência mecânica. Nesse caso, as fibras são produzidas a partir da extrusão de misturas fundidas ou soluções por pequenas orifícios. A passagem dessas misturas pelas matrizes força a orientação das cadeias, propiciando alto graus de cristalização. O alinhamento de cadeias ainda permite que as ligações entre átomos de carbono (C-C) fiquem orientadas no sentido do comprimento da fibra. Tensões aplicadas nessa direção serão sustentadas diretamente pelas ligações de alta energia C-C e em menor proporção por forças secundárias entre as cadeias. No entanto, o modelo de micélio franjiado não consegue explicar resultados obtidos pela técnica de difração de raios-x. Outro modelo muito popular usado para descrever a morfologia de cristais em polímeros propõe a formação de cristais lamelares ( lamelas ) de dimensões aproximadas de 10 μm x 10 μm x 0,01 μm, como forma de explicar os resultados experimentais. Esses cristais lamelares seriam formados por cadeias poliméricas que atravessariam a menor dimensão das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. Cada cadeias polimérica não fica restrita a participação em apenas uma lamela e muitas vezes participa de mais de uma dessas (Figura 5). As cadeias poliméricas que participam da estrutura de mais de uma lamela são chamadas de moléculas de ligação. Essas moléculas e ainda as porções de entrada e saída das moléculas das lamelas são consideradas defeitos da estrutura cristalina e representam partes amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova resultados experimentais que mostram ser impossível a produção de materiais poliméricos 100% cristalinos. As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores denominadas de esferulitas (Figura 5). A presença dessas estruturas com dimensões micrométricas é suficiente para espalhar a luz visível. Esse fato é responsável pela aparência esbranquiçada ou translúcida de polímeros semicristalinos como o polietileno e o poli(terafluoretileno) (Teflon).
Figura 5. Estrutura cristalina de polímeros.
Esferulita em crescimento.
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10. Cite 10 polímeros usados comercialmente. Para cada um deles identifique sua estrutura química e aplicações. Inclua também a classificação mais típica do polímero (termoplástico ou termorrígido, amorfo ou semicristalino, produzido por reações de poliadição ou policondensação).
Polímero Aplicações Estrutura
Polipropileno (PP)
Polímero semicristalino, termoplástico, poliadição
Recipientes, filmes, peças para indústria automotiva, brinquedos, utensílios domésticos, etc. Poliestireno (PS)
Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.
Recipientes (transparentes ), copos, isopor, etc.
Poli(cloreto de vinila)
(PVC)
Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.
Filmes (embalagens), tubos, etc.
Poli(metacrilato de metila)
(PMMA)
Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.
Copos, recipientes, janelas, lentes, biomaterais, etc.
Poli(tetrafluoretilen o)
Teflon®
Polímero semicristalino, termoplástico, poliadição.
Recobrimento s, peças, fitas, etc.
Poli(etileno tereftalato)
PET
Polímero semicristalino, termoplástico, policondesação.
Garrafas, copos, fibras (tecidos)
Poliamidas
Nylon®
Polímero semicristalino, termoplástico, policondensação.
Fibras, biomateriais, etc.
Resina epoxídica
Polímero amorfo, termorrígido, policondensação.
Matriz para compósitos, adesivos
Resina de fenol- formaldeído
Polímero amorfo, termorrígido,
Adesivos, peças automotivas, etc.
