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Universidade do Minho Escola de Engenharia Departamento de Engenharia Têxtil Corantes Sulfurosos: Análise e Tingimento por Técnicas Electroquímicas Maria de Fátima Fernandes Esteves Dissertação submetida à Universidade do Minho para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Têxtil, Área de Conhecimento de Química Têxtil 2000 Agradecimentos Gostaria de iniciar a apresentação deste trabalho formulando os meus mais sinceros agradecimentos a todas as pessoas que, pelo seu contributo, me ajudaram a alcançar este objectivo: Em primeiro lugar, à minha orientadora, Professora Doutora Teresa Amorim, todos os conselhos, oportunidades, apoio, incentivo, disponibilidade, e, principalmente, paciência, demonstrados ao longo de todo este tempo. O meu muito obrigada. Ao Professor Claude Comel, do Laboratoire de Chimie et Environnement, Université dº Angers, França, a sua colaboração e úteis comentários que muito contribuiram para o avanço deste trabalho, além da disponibilidade demonstrada ao receber-me no seu laboratório. À Professora Irene Montenegro e à Doutora Ana Paula Bettencourt, do Departamento de Química da Universidade do Minho, os valiosos conselhos e apoio prestados no estabelecimento da técnica electrounalítica de voltametria cíclica. Ao Professor Lhadi, do Laboratoire d'Eau et Environnement, Université Chouaib Doukkali, Marrocos, o auxílio prestado na análise de alguns resultados. A Doutora Aida Roque da Silva e à Doutora Cristina Alvim de Matos, do Laboratório de Química-Física da Faculdade de Farmácia da Universidade do Porto, a disponibilidade de instalações e equipamento para a realização dos ensaios com o eléctrodo de gota de mercúrio. À Doutora Ana Maria Pinto, ao Doutor Luís Rocha e ao Doutor Delfim Soares, do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade do Minho, o valioso apoio e a possibilidade de realização dos ensaios de observação microscópica da superfície dos eléctrodos de trabalho. À Engenheira Daniela Cruz, do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade do Minho, toda a disponibilidade e apoio demonstrados. INDICE OBJECTIVO DA TESE DESENVOLVIMENTO TEÓRICO Capítulo 1. Fibras celulósicas e corantes sulfurosos Resumo lt. Fibras celulósicas 1.2. Corantes sulfurosos 1.2.1, Considerações gerais 1.2.2. Composição química 1.2.3. Classificação i) Corantes sulfurosos ii) Corantes sulfurosos leuco iii) Corantes sulfurosos solubilizados iv) Novas formas de corantes sulfurosos 1.3. Aplicação de corantes sulfurosos a fibras celulósicas 1.3.1. Adsorção a fibras celulósicas 1.3.2. Métodos de tingimento à) Tingimento por esgotamento ii) Tingimento por impregnação Capítulo 2. Reacções de transferência electrónica Resumo 2.1, Oxidação/Redução 2.2. Par oxi-redutor 2.3. Reacção de oxidação-redução 2.4. Redução química 2.4.1. Noções gerais 2.4.2. Redução química de corantes sulfurosos 2.5. Redução electroquímica 2.5.1, Noções gerais e definições ) Reacção electroguímica ii) Célula electroguímica iii) Potencial de eléctrodo e elécirodos de referência ív) Equação de Nernst v) Sobretensão vi) Curvas intensidade de corrente-potencial jii 19 20 21 21 22 22 22 23 25 25 25 27 27 29 29 31 2.5.2. Redução electroquímica directa e redução electroquímica indirecta 2.5.3. Redução electroquímica directa de corantes sulfurosos 2.5.4. Redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos 2.5.4.1. Fundamento teórico 2.5.4.2, Sistemas mediadores redox 2.5.4.3. Estudo de um sistema mediador por voltametria cíclica Capítulo 3. Quantificação de corantes sulfurosos Resumo 3.1. Quantificação de substâncias e métodos analíticos 3.2. Métodos de análise de soluções de substâncias de baixa solubilidade em água 3.2.1. Métodos espectrofotométricos i) Determinação da concentração da forma oxidada ii) Determinação da concentração da forma reduzida (forma teuco) tii) Adição de solventes iv) Modificação química de corantes v) Método de fotoncistica directa com impulsos 3.2.2. Métodos potenciométricos PARTE EXPERIMENTAL Capítulo 4. Estudo de mediadores redox Resumo 4.1. Introdução 42. Condições experimentais dos ensaios de voltametria cíclica 4.2.1. Equipamento 4.2.2. Célula de medição 4.2.3. Eléctrodos i) Material do eléctrodo de trabalho ii) Limpeza do eléctrodo de trabalho 4.2.4. Condições de análise das soluções i) Agitação it) Temperatura iii) Electrólito de suporte iv) Desoxigenação das suluções 31 33 33 33 34 36 41 42 43 45 45 45 46 46 47 47 47 48 49 50 51 51 51 52 52 53 53 54 54 54 54 54 5.3.1. Estudo do comportamento das soluções 5.3.2, Cálculo da constante de formação aparente do complexo Fe-TEA i) Equações teóricas ii) Cálculos efectuados iii) Resultados iv) Conclusões 54. Estudo da reversibilidade do sistema mediador redox Fe-TEA 5.4.1. Parâmetros considerados 5.4.2. Condições experimentais da análise das soluções i) Composição das soluções ii) Preparação das soluções iii) Ensaios de voltametria cíclica 5.4.3. Resultados i) Apresentação de resultados ii) Sistema KifFe(CNJd iii) Sistema Fe-TEA 5.4.4. Conclusões i) Sistema KfFe(CNh] ii) Sistema Fe-TEA Capítulo 6. Quantificação de corantes sulfurosos - Contribuição para o estabelecimento de um novo método experimental Resumo 6,1. Introdução 6.2, Variação da intensidade do pico catódico com a concentração de corante 6.2.1. Apresentação do método i) Equipamento ti) Preparação da solução mediadora iti) Preparação das soluções aquosas de corante iv) Preparação dos banhos de tingimento v) Procedimento experimental vi) Apresentação de resultados 6.2.2. Aplicação a soluções aquosas de corante CI.Leuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido) i) Resultados ii) Conclusões 6.2.3. Aplicação a banhos de tingimento com o corante vi 73 75 75 76 77 77 78 78 79 79 79 80 80 80 81 84 86 86 87 39 90 91 91 91 91 92 92 92 93 93 95 95 96 CiLeuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfiroso Diresul RDT Líquido) 97 t) Resultados 97 ii) Conclusões 98 6.3. Doseamento potenciométrico (titulação potenciométrica) 98 6.3.1. Apresentação do método 98 6.3.1.1. Equipamento e reagentes 99 6.3.1.2, Preparação da solução titulante . 99 à) Características do sulfureto de sódio 100 it) Procedimento estabelecido 100 iii) Determinação da concentração da solução titulante t01 6.3.1.3, Preparação de outras soluções 102 i) Solução de mediador Fe-TEA e corante 102 ii) Solução de hexacianoferrato III de potássio 103 iii) Soluções aquosas de corante 103 6.3.1.4. Preparação dos banhos de tingimento 103 i) Composição 103 ii) Estabilidade dos banhos de tingimento 104 6.3.1.5. Procedimento experimental 105 6.3.1.6. Detecção do ponto de eguivalência 105 à) Soluções aquosas de corante 106 ii) Banhos de tingimento 106 iii) Soluções de mediador Fe-TEA e corante 108 6.3.1.7. Apresentação de resultados 109 6.3.2. Aplicação do método a soluções aquosas de corante 109 6.3.2.3. CILeuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfuroso Diresul RDT Liquido) 109 à) Resultados 109 ii) Conclusões 110 6.3.2.2. CILeuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfuroso Líquido GPD 110%) 1H i) Resultados Ji ii) Conclusões 112 6.3.3. Aplicação do método a banhos de tingimento 112 6.3.3.1, CI Leuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido) J12 i) Resultados 112 ii) Conclusões 113 6.3.3.2. CI Leuco Sulphur Black 1 (Preto Sulfuroso 7.3. Controlo da concentração de corante durante o tingimento com redução electroquímica indirecta - Aplicação do método potenciométrico 132 73.1. Introdução 132 7.3.2. Procedimento experimental 132 7.3.3. Resultados 132 7.34. Conclusões 133 74. Tingimento de algodão com redução química do corante 133 744. Introdução 133 7.4.2. Condições experimentais 134 i) Composição do banho de tingimento 134 ii) Condições de tingimento 134 iii) Procedimento experimental 134 7.5. Análise colorimétrica das amostras submetidas a tingimento 134 7.5.1. Equipamento 134 7.5.2, Procedimento experimental 134 7.5.3. Apresentação de resultados 135 7.5.4. Resultados 136 7.3.5. Conclusões 138 Capítulo 8. Conclusões 140 Resumo 141 8.1. Conclusões 142 8.1.1, Selecção do par mediador redox e material do eléctrodo de trabalho 142 8.1.2. Determinação quantitativa de corantes sulfurosos 144 8.1.3. Tingimento com redução electroquímica indirecta 146 8.2. Perspectivas futuras 148 8.2.1, Determinação quantitativa de corantes sulfurosos pelo método potenciométrico 148 8.2.2. Tingimento com redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos 149 Bibliografia 150 Anexos 159 Índice de figuras 227 Índice de tabelas 235 ix Resumo Os corantes sulfurosos são produtos largamente utilizados na Indústria Têxtil e, simultaneamente, uma das suas maiores fontes de problemas. Continuam a ser dos corantes mais comuns no tingimento de fibras celulósicas, principalmente na obtenção de cores escuras, mas originam diversos tipos de problemas relacionados com a sua aplicação. Os produtos tradicionalmente utilizados requerem redutores químicos como o sulfureto de sódio, e em grande quantidade. Devido a este facto, os efluentes provenientes deste tipo de tingimentos apresentam um elevado teor de redutor químico. Este trabalho, que tem como principal objecto de estudo o corante C.L Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, propõe a aplicação de técnicas electroquímicas quer ao tingimento, através da substituição da redução química pela redução electroguímica indirecta do corante, quer à sua quantificação, através de procedimento baseado num método potenciométrico. O Desenvolvimento Teórico inicia-se com a apresentação de algumas das características dos corantes sulfurosos que, de acordo com a sua natureza e modo de aplicação às fibras celulósicas, podem ser classificados em três tipos: corantes sulfurosos, sulfurosos leuco e sulfurosos solubilizados. Referem-se, também, os métodos de aplicação destes corantes às fibras celulósicas, nomeadamente, tingimento por esgotamento e tingimento por impregnação. Em seguimento, são referidas e desenvolvidas algumas noções gerais de electroquímica, assim como a base teórica da técnica de voltametria cíclica, utilizada no estudo dos sistemas redox considerados como possíveis mediadores na redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso. Esta parte do trabalho termina com a referência relativa à quantificação de corantes sulfurosos, sendo mencionados os processos conhecidos e aplicados até ao momento. São considerados alguns métodos espectrofotométricos e um método potenciométrico. No entanto, alguns destes processos, nomeadamente os baseados em técnicas de espectrofotometria, não são os mais adequados a substâncias de baixa solubilidade em água, como é o caso de corantes suifurosos. A Parte Experimental inicia-se com a apresentação do estudo, por voltametria cíclica, de vários sistemas redox reversíveis: 1,4-benzoquinona, quinidrona, 2- etilantraquinona e os complexos Cul-TEA, Fe"-EDTA e Fe”-TEA. Este estudo inicial, cujo O estudo da composição do sistema Fe-TEA foi efectuado com um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. Contudo, na sequência do estudo do sistema, surgiram dificuldades que, aparentemente, se relacionavam com o eléctrodo de trabalho. Após algumas tentativas de resolução do problema, que consistiram na limpeza química, electroquímica e mecânica da superfície do eléctrodo, foi decidido substituir o material do eléctrodo de trabalho. Vários materiais foram testados, nomeadamente, aço comercial, ferro, cobre electrolítico ETP comercial e cobre electrolítico. De acordo com os resultados experimentais obtidos nestes ensaios, considerou-se o cobre como adequado à substituição do carbono vítreo como material do eléctrodo de trabalho. De modo a comprovar este resultado, traçou-se um voltamograma com um eléctrodo de gota de mercúrio, material de eléctrado utilizado no estudo de processos catódicos, obtendo-se uma curva muito semelhante à conseguida com o eléctrodo de cobre. Este novo eléctrodo em cobre foi o utilizado, posteriormente, no estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA. O estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA foi realizado comparativamente a um par tedox considerado como padrão, K,[Fe(CN),]. Para cada um dos sistemas considerou-se a variação da diferença entre o potencial do pico catódico e o potencial do pico anódico, AE, com a velocidade de varrimento v, a variação da intensidade do pico catódico, i,., com ve variação da relação entre as intensidades dos picos catódico e anódico, i, € ip» com v . No caso do sistema K,|Fe(CN)] registaram-se alguns desvios relativamente ao comportamento reversível, que poderão ser atribuídos a factores de ordem experimental. A mesma situação foi encontrada para o sistema Fe-TEA, com um maior afastamento da reversibilidade. No entanto, dadas as características dos voltamogramas obtidos nas condições experimentais estabelecidas, considerou-se o sistema Fe-TEA suficientemente reversível para continuar o seu estudo, de forma a utilizá-lo como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. Relativamente à quantificação de corantes sulfurosos, duas propostas são apresentadas. A primeira, consiste numa análise por voltametria cíclica, baseada na variação da intensidade do pico catódico de uma solução de sistema mediador com a concentração de corante, presente na solução. A segunda, refere-se a uma titulação potenciométrica por retorno com sulfureto de sódio, após a oxidação do corante com hexacianoferrato II de potássio e é baseada no método de análise quantitativa de iões sulfureto. O processo fundamentado na análise por voltametria cíclica, aplicado a soluções aquosas e banhos de tingimento do corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, não se revelou válido para o corante considerado, como o demonstrou a análise estatística efectuada. Os resultados relativos ao processo potenciométrico, aplicado a soluções xii aquosas, banhos de tingimento e soluções de sistema mediador e corante, permitem afirmar que o método é estatisticamente válido, quer para os os corantes C.ILeuco Sutphur Black 1, quer para o corante C.l. Sulphur Black 1 estudados. Contudo, na aplicação do método potenciométrico a banhos de tingimento, verifica-se a interferência dos produtos auxiliares presentes no banho, traduzida por um aumento do volume de oxidante gasto, relativamente às soluções aquosas de corante. Para cada corante considerado, deve ser estabelecida uma curva de calibração. A última parte do trabalho é relativa à redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso no tingimento de malha de algodão, utilizando uma célula electrolítica aberta e compartimentada e um cátodo em cobre. Como mediador utilizou-se o complexo Fe-TEA, na composição anteriormente estabelecida. Simultaneamente, determinou-se a concentração de corante no banho durante o tingimento, aplicando o método potenciométrico. Observaram-se reacções secundárias, quer durante a electrólise da solução de mediador sem corante, quer durante o tingimento. No primeiro caso, registou-se a oxidação do cátodo e, no segundo, a formação de depósitos sólidos sobre a superfície do mesmo eléctrodo. A análise colorimétrica das amostras submetidas ao tingimento com redução electroquímica, permitiu concluir que os resultados, quando comparados com os obtidos nos tingimentos com redução química, traduzem valores de AE* que, pelo menos num dos casos (R.B. 1:120), são inferiores à unidade. Contudo, parâmetros importantes como agitação, relação de banho, temperatura e concentração inicial de corante, condicionam o resultado final do tingimento e devem ser objecto de estudo futuro. xiii experimental results, onky in the case of the Fel-EDTA e FelTEA complexes voltammograms presented a reversible behaviour. The strong complexing character of EDTA was a determinant factor in the previous selection of Fe"-EDTA complex. A reversible electron transfer can be noticed, at pH=3,13, at a potential value near -250 mV (SCE). However, excessively high potential to a sulphur dye reduction and lost of reversibility in basic conditions, prevented the choice of this complex as mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concerns Fe-TEA system (in basic conditions), a reversible electron transfer was identified, near by -1100 mV (SCE), respecting the Fe” - Fe" reduction in the complex, followed by the reverse reaction. Taking into account all the experimental results, Fe"-TEA complex was selected to be the mediator system in the process, in which, after the cathodic reduction of Fe” to Fe”, Fe” oxidation and simultancous dye reduction must be noticed. Chosen the reversible redox couple, another study was considered, in order to determinate the most suitable composition, as well the reversibility of the system. Among the severa! considered compositions, with different Fe”, TEA and NaOH concentration, Fe,(SO,),.xH,0 5,00 gL'!, TEA 4,00 gl”, NaOH 8,X) gL!, composition used in the mediator system selection, was the only case in which reversible electron transfer voltammograms were achieved. Cyclic voltammograms and complex constant formation, B, calculated for cach composition, were the settled criteria to the selection of mediator system composition. For high concentration of Fe,(SO,),.xH,O, a decrease in Fe!" concentration in the complex was observed, caused by precipitate formation. On the other hand, for higher TEA concentration, regarding Fe,(SO,),.xH,O, smaller quantity of precipitate and larger value were noticed. In this case, however, voltammograms didn't testify a reversible electron transfer. Considering that the referred composition was responsible for the best voltammograms, it was considered adequate for indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. Composition system study was achieved with a glassy carbon electrode. Nevertheless, some difficulties appeared in the pursuing work, apparently related with electrode material. After some aítempts to solve this problem, concerning chemical, electrochemical and mechanical cleaning of electrode surface, a decision was taken in order to replace working electrode. Several materials were tested, namely, commercial steel, iron, commercial electrolytic ETP copper and electrolytic copper. According experimental results, copper was considered the most suitable material to replace glassy carbon electrode. In order to confirm this option, cyclic voltammograms obtained in copper and hanging xy mercury drop electrodes were compared, considering that last electrode is often used in the study of cathodic process. The curves were quite similar, which made possible the use of a copper electrode in the subsequent study of reversibility mediator system. Reversibility of Fe-TEA system was compared with a common standard redox couple, K,|Fe(CN),]. For each system, dependence of the potential, difference between cathodic and anodic peak, AE, on scan rate v, of cathodic peak intensity, i,., on v and ici ON v, were considered. For both systems, some differences were remarked in which concerns reversible behaviour, which could be caused by experimental factors. However, taking imo account all the voltammograms obtained with Fe-TEA system, this redox couple was considered reversible enough to continue the study, in order to use it as a mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concems sulphur dyes quantification, two propositions are presented. The first one is a cyclic voltammetric analysis, based on dependence of cathodic peak intensity on dye concentration, in a mediator system solution. The second proposition concems a potentiometric titration with sodium sulphide, after dye oxidation with potassium ferricyanide, and is based on the quantitative analysis method of sulphide ions. Voltammetric analysis, applied to aqueous solutions and dyebaths of C.ILeuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, is not a statistically valid method for this dye. Potentiometric method, applied to aqueous solutions, dyebaths and mediator system and dye solutions, is statistically valid for C.LLeuco Sulphur Black 1 and C.E. Sulphur Black 1 studied dyes. However, the presence of auxiliary products in dyebaths can interfere in potenciometric analysis, increasing oxidant volume, when compared with aqueous dye solutions. A calibration curve, for each considered dye, is required. The final part of the work is concerning cotton dyeing with indirect electrochemical reduction of sulphur dye. A open divided electrolytic cell and a copper cathode were used. The selected Fe-TEA complex, in the already established composition, was used as a mediator. At the same time, the potentiometric quantification method was applied to dyebaths. Secondary reactions were detected, during mediator solution electrolysis, without dye, and dyeing process. In the first case, cathode oxidation was noticed and, in the second case, deposit formation on the surface of the same electrode. Colorimetric analysis of samples submitted to electrochemical dyeing process allowed to conclude that results, when compared with those obtained in chemical reduction dyeing process, represent AE* values which, at least in one case (liquor ratio 1:120), are smaller than unity. Nevertheless, xvi Símbolos e abreviaturas i) Símbolos latinos A - Absorvância a - Ordenada na origem a - Constante dependente da temperatura a* - Coordenada ClElab à, - Actividade da forma oxidada a q- Actividade da forma reduzida Aa* - Diferença cromática vermelho/verde b - Declive da recta b - Constante da equação de Langmuir b* - Coordenada CIElab Ab* - Diferença cromática amarelo/azul c - Concentração da substância em solução AC* - Diferença de saturação [DJ, - Concentração de corante na fibra ID], - Concentração de corante na solução e - Electrão E - Potencial de eléctrodo Eº - Potencial normal de eléctrodo ou potencial padrão E* - Potencial formal E, - Valor inicial do varrimento de potencial E, - Valor final do varrimento de potencial Espiicado — Potencial aplicado E, - Potencial do pico E, - Potencial do pico anódico E, - Potencial do pico catódico E, - Potencial correspondente ao instante À do varrimento ou potencial de inversão AE - Diferença entre o potencial do pico catódico e o potencial do pico anódico AE* - Diferença de cor F - Parâmetro da lei de distribuição de Fisher F - Constante de Faraday AH* - Diferença de tonalidade i - Intensidade de corrente i, - Intensidade do pico xiii ha” Intensidade do pico anódico ic - Intensidade do pico catódico K - Constante de formação i- Percurso óptico L* - Coordenada CIElab AL* - Diferença de luminosidade n - Número de ensaios n - Número de electrões N - Número de níveis de concentração o - Número de moles da forma oxidada Ox - Forma oxidada (simbologia geral) Ox” - Forma oxidada na região próxima do eléctrodo Ox”, - Forma oxidada na superfície do eléctrodo 10x] - Concentração da forma oxidada [Red] - Concentração da forma reduzida p - Pressão de gás r - Número de moles da forma reduzida R - Constante dos gases perfeitos Re R”- Grupos substituintes ou anéis aromáticos R- Coeficiente de correlação Rê - Coeficiente de determinação Red - Forma reduzida (simbologia geral) Red” - Forma reduzida na região próxima do eléctrodo Red”, - Forma reduzida na superfície do eléctrodo R, - Resistência da solução s,- Desvio padrão da ordenada na origem s, - Desvio padrão do declive da recta sj - Variância dos valores relativos à amostra i So” Desvio padrão do método ES), - Concentração máxima de corante na fibra (saturação) t- Parâmetro da lei de distribuição de Student T - Temperatura absoluta T - Temperatura v - Velocidade de varrimento de potencial v - Volume de gás adsorvido Va” Volume da monocamada completa xx 
