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3.29. Embalagens plásticas
Os materiais de origem plástica incluem uma vasta classificação, com base na composição química, nas propriedades físicas e mecânicas e nos diversos processos de transformação e/ou conversão das embalagens. Conseqüentemente, devido às suas várias características, são também denominadas embalagens alternativas às tradicionais de origem metálicas e de vidro, pois permitem uma melhor adequação do sistema de embalagem ao produto, evitando desta forma o superdimensionamento, ou seja, uma melhor relação custo/benefício. Com relação à composição química, propriedades físicas e mecânicas, a classificação dos materiais plásticos dependerá do polímero, da estrutura molecular, do peso molecular, da densidade, da cristalinidade, das transições físicas, dentre outras. Tais características irão de certo modo afetar a permeabilidade (aos gases, vapor de água e aos compostos voláteis), as resistências (à tração, ao impacto, à compressão, ao alongamento e ao rasgamento), as temperaturas de selagem, a transparência, a opacidade, etc. Com base nos processos de transformação e/ou conversão, os materiais plásticos darão origem aos diversos tipos e formatos de embalagens, tais como as embalagens flexíveis (sacos e sacolas, filmes encolhíveis e esticáveis, etc.) e as embalagens rígidas (bandejas, potes, garrafas, garrafões, bombonas, caixas, tampas e dispositivos de fechamento, etc.). Outras denominações pertinentes incluem: embalagens convertidas (por laminação, por extrusão e coextrusão), embalagens termoformadas, embalagens metalizadas, sacolas auto-sustentáveis ( stand up pouches ), embalagens a vácuo, embalagens encolhíveis (shrinks), embalagens bolhas (blisters), envoltórios e acessórios (selos, grampos, rótulos e etiquetas). Como pode ser observada, a embalagem plástica constitui uma grande variedade de opções que possibilitam uma dosagem adequada na especificação e dimensionamento da embalagem ao produto, tornando-as altamente competitivas em relação aos demais materiais. Dentre esses requisitos, destacam-se as exigências de proteção, os aspectos econômicos e as restrições de legislação e do meio ambiente. Quanto ao fator proteção, as embalagens plásticas permitem a obtenção de um gradiente de barreira com
relação à permeabilidade aos gases, ao vapor de água e aos compostos voláteis, dependendo da constituição polimérica e dos processos de fabricação da embalagem. Outros fatores como as propriedades mecânicas e resistência física são tanto quanto importantes para que o sistema de embalagem não venha ser subdimensionado, ou apresentar reduzido tempo de vida útil de comercialização. Atualmente, do mercado nacional de materiais plásticos, 40% é para embalagens, cujas principais resinas incluem: polietileno, polipropileno, poliestireno, policloreto de vinila, politereftalato de etileno e policarbonato.
3.30. Polímeros e polimerização
Os materiais plásticos são polímeros orgânicos ou inorgânicos, obtidos por processos de polimerização de unidades monoméricas, contendo basicamente os elementos químicos: carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, cloro e flúor. A polimerização consiste na reação de síntese dos monômeros em reatores especiais, com controle de calor, pressão e de catalisadores, para a obtenção do polímero que geralmente é uma molécula de alto peso molecular. As reações de polimerização podem ser por adição (em massa, em solução, em emulsão, por suspensão) ou por condensação. A reação por adição é típica dos materiais poliolefínicos e vinílicos, enquanto que a por condensação é características da polimerização de materiais poliamídicos e poliésteres. Quando a polimerização é a partir de um só monômero tem-se o homopolímero, mas quando se origina de monômeros diferentes (comonômeros) tem-se o heteropolímero. Os heteropolímeros provenientes de dois ou três comonômeros são denominados copolímeros e terpolímeros, respectivamente. As propriedades e características dos materiais poliméricos dependem da polimerização, bem como da proporção entre os comonômeros e sua distribuição ao longo da estrutura molecular. Assim sendo, os polímeros podem apresentar estrutura molecular linear ou ramificada. Os materiais poliméricos ainda podem ser do tipo termoplástico ou termofixo. Os termoplásticos são aqueles que apresentam comportamento reversível sob a ação do calor. Quando aquecidos amolecem, mas ao
O grau de aditivação depende do polímero e das aplicações da embalagem. Os polietilenos para produção de filmes geralmente recebem poucos aditivos, às vezes adicionam-se antioxidantes fenólicos na concentração máxima de 1%, para minimizar as reações oxidativas via autoxidação e/ou devido à oxidação térmica durante o processo de extrusão. Por outro lado, existem materiais que recebem vários aditivos a exemplo do policloreto de vinila, denominados compostos ou formulações vinílicas, os quais recebem além dos antioxidantes, outros aditivos como os estabilizantes térmicos (bário e cálcio de zinco) e os plastificantes (fitalatos).
3.33. Principais materiais poliméricos
3.33.1. Polietileno (PE)
O polietileno é um dos materiais termoplásticos mais utilizados para embalagem. É obtido pela polimerização do monômero insaturado, o etileno, cuja estrutura molecular pode ser da forma linear ou ramificada (Figura 1), do tipo homopolímero ou copolímero. Como pode ser constatado, através do tipo de estrutura molecular, grau de polimerização, tamanho molecular e das características dos monômeros utilizados na polimerização, obtém-se os diversos polímeros do grupo dos polietilenos. Quando se usa alta temperatura e alta pressão, produz- se o polietileno de baixa densidade ramificado e, quando se usa catalisador estereoespecífico, obtém-se o polietileno de alta densidade em condições de pressão e temperatura relativamente menores. Com base na densidade final do polímero, os polietilenos recebem as seguintes denominações:
Polietileno linear de ultrabaixa densidade - PELUBD (0,890 – 0,915g/mL); Polietileno linear de baixa densidade – PELBD (0,916 – 0,940g/mL); Polietileno de média densidade – PEMD (0,925 – 0,940g/mL); Polietileno de alta densidade – PEAD (0,940 – 0,965g/mL); Polietileno de alta densidade e alto peso molecular – PEAPM (0,940 – 0,965g/mL).
A densidade está relacionada com a disposição molecular, portanto quanto maior a ramificação menor a densidade, tal como acontece com o PEBD. Essa propriedade física depende também do grau de cristalinidade; por exemplo, o PEAD que apresenta mais de 70% de sua estrutura molecular na forma cristalina, aumentando desta forma a opacidade e as propriedades de barreira. As características e propriedades para os polietilenos de baixa densidade:
Adequado para produção de filmes com alta flexibilidade; Boa transparência dos filmes com baixa espessura; Boa barreira ao vapor de água; Alta permeabilidade aos gases; Grande faixa de temperatura de termoselagem.
As características e propriedades para os polietilenos de alta densidade:
Menor transparência e maior opacidade dos filmes; Adequado para garrafas, balde e bandejas; Melhores propriedades de barreira; Maior resistência aos óleos, gorduras e compostos químicos.
Figura 1 - Polietileno de baixa densidade com estrutura ramificada.
Exemplos de aplicações dos polietilenos:
que serão congelados, pois nessas temperaturas torna-se muito frágil e quebradiço ao ser manuseado.
Características e propriedades:
Alto rendimento na produção de embalagens convertidas; Filme biorientado (BOPP) com ótima transparência; Boa barreia aos óleos e gorduras; Boa barreira ao vapor de água.
Exemplos de aplicações:
Filmes para embalagens flexíveis transparentes; Filmes biorientados transparentes, metalizados ou perolisados; Filmes para conversão de embalagens flexíveis; Tampas e sistemas de fechamento; Garrafas, potes, bandejas e caixas; Sacos de monofilamentos ou de ráfia; Fitas para arqueação.
3.35. Poliestireno (PS)
A estrutura molecular do PS, na forma isotática, está representada na Figura 3. Quando na forma atática, é bastante amorfo, transparente e quebradiço, usado para a produção de peças injetadas, também denominado de PS cristal. Como material de embalagem, o PS cristal apresenta limitações técnicas devidas à fragilidade, ou seja, apresenta baixa resistência ao impacto. Através da dispersão de borracha sintética ao polímero de PS, obtém-se o poliestireno de alto impacto (PSAI), adequado para a produção de potes e frascos para produtos lácteos e pratos e copos descartáveis. Através da técnica de expansão com o gás pentano, produz-se o poliestireno expandido (PSE), material muito utilizado no segmento de embalagem devido à baixa densidade do material e de suas boas características como acolchoamento e isolante térmico.
Características e propriedades:
Alta transparência, no caso do poliestireno cristal; Filmes biorientados resistem ao congelamento; Fragilidade e baixa resistência ao impacto; Fácil termoformação, quando modificado para alto impacto; Boa resistência aos ácidos e bases fortes; Boa resistência aos álcoois e hidrocarbonetos alifáticos; Solúvel em ésteres, compostos clorados e hidrocarbonetos aromáticos; Baixa propriedade de barreira.
Exemplos de aplicações:
Filmes com alta transparência; Copos e talheres descartáveis; Chapas para termoformagem; Caixas e bandejas expandidas; Material de acolchoamento, Material para isolamento térmico.
Figura 3 – Estrutura química do poliestireno isotático.
3.36. Policloreto de vinila (PVC)
Este é um termoplástico vinílico, obtido a partir da polimerização do monômero cloreto de vinila, cuja estrutura molecular (Figura 4) é semelhante à de uma poliolefínica, mas que possui um átomo de hidrogênio substituído por um de cloro. O átomo de cloro se distribui na molécula de forma linear atática e por ser relativamente mais volumoso, não se cristaliza com facilidade. A alta polaridade da molécula faz do PVC um polímero rígido e duro à temperatura ambiente. Para torná-lo mais aplicável no segmento de
3.37. Policloreto de vinilideno (PVDC)
O policloreto de vinilideno é um homopolímero semelhante ao do PVC, porém com mais um átomo de cloro na molécula (Figura 5). É um dos materiais plásticos de maior densidade, apresentando-se muito rígido e inadequado para fabricação de embalagens. Devido a essas características, é utilizado na forma de verniz, pois apresenta ótima barreira; quando copolimerizado com PVC torna-se adequado para fabricação de filmes para embalagens a vácuo. A alta densidade da resina abaixa o rendimento nas aplicações do PVDC como embalagem, onerando ainda mais o seu custo, geralmente superior aos dos demais materiais plásticos. Na forma de filmes, geralmente é copolimerizado com 30 a 50% de
PVC, dando origem ao bem conhecido Saran © ou simplesmente o copolímero de PVDC, uma marca comercial da empresa Dow Chemical. Suas propriedades dependem do grau de copolimerização e do teor de aditivos como os plastificantes.
Características e propriedades:
Boa barreira aos gases, vapor de água e compostos voláteis; Boa resistência aos óleos e gorduras; Difícil termosoldagem por máquinas convencionais; A resina pode ser processada por extrusão e/ou coextrusão; Baixa resistência mecânica em temperatura de congelação; Atacado por solventes clorados, cetonas, cetonas e compostos aromáticos.
Exemplos de aplicações:
Revestimentos de barreira para filmes poliolefínicos, poliésteres e celulósicos; Componente de barreira em embalagens flexíveis convertidas; Material de barreira em embalagens laminadas e coextrusadas.
Figura 5 - Estrutura química do monômero de policloreto de vinilideno.
3.38. Politereftalato de etileno (PET)
O PET é obtido da polimerização dos ácidos (dimetiltereftalato ou tereftálico) com o etilenoglicol, cujas estruturas moleculares estão apresentadas na Figura 6. Além do ajuste do peso molecular, a viscosidade intrínseca do polímero também precisa ser ajustada, para se permitir as diferentes aplicações do PET. Por exemplo, quando a viscosidade está baixa, não é possíveis a produção de garrafas com boas qualidades. O poliéster obtido pela reação de transesterificação do etilenoglicol com o ácido dicarboxílico (naftaleno), denomina-se polinaftalato de etileno (PEN). Apesar de suas melhores características técnicas como material para embalagem, ainda é pouco utilizado por limitação econômica, em relação ao PET.
Características e Propriedades:
Alta resistência mecânica (tração, ruptura e impacto); Boas propriedades óticas (transparência e brilho); Estabilidade térmica (uso em fornos microondas); Boa barreira ao gás carbônico e aos aromas; Boa resistência aos óleos e gorduras; Boa resistência química, exceto aos ácidos e álcalis alcoólicos.
Exemplos de aplicações:
Produção de filmes biorientados; Embalagens biorientadas (garrafas para alimentos);
propriedades de barreira e as propriedades térmicas, densidade e absorção de água. Tais propriedades estão relacionadas com o custo do material, conforme o Quadro 1.
Quadro 1 - Exemplos de algumas propriedades relativas às poliamidas.
Características e propriedades:
Alta resistência à tração e ao alongamento; Excelente resistência ao impacto e perfurações; Boa barreira aos gases e aromas; Boa resistência ao calor e às baixas temperaturas; Resistentes aos reagentes inorgânicos; Afetado por peróxido de hidrogênio e hipocloritos.
Exemplos de aplicações:
Produção de filmes mono e biorientados; Filmes para laminação e coextrusão; Filmes laminados (PA/PE, PA/IO, PA/EVA, etc.); Embalagens a vácuo. Embalagens termoformadas.
3.40. Polivinil álcool (PVOH)
Este polímero é obtido a partir da hidrólise do polivinil acetato (PVA), o qual constitui-se um polímero amorfo. Devido ao grupo hidroxila (-OH), forma
forte interação molecular principalmente com a água tornando-o um polímero solúvel. Por apresentar restrita movimentação, seu processamento é mais difícil do que os outros termoplásticos, sendo, portanto pouco utilizado como material de embalagem. Como é uma boa barreira ao oxigênio em ambientes secos, tem sua aplicação como verniz em outros filmes.
3.41. Copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)
As propriedades do polietileno de baixa densidade podem ser modificadas pela sua copolimerização. Dentre os vários comonômeros possíveis, um dos mais utilizados é o acetato de vinila, cujo copolímero resulta no etileno-vinil-acetato (EVA), na proporção de 6 a 8%. A resina de EVA é muito usada como adesivo de coextrusão ( tie-layer resins ) e, como filme, apresenta propriedades semelhantes ao do PEBD, porém mais flexível maior resistência ao estiramento, maior coeficiente de atrito e melhor termoselagem.
3.42. Copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)
Pela hidrólise do copolímero de etileno e acetato de vinila, obtém-se o EVOH. Semelhante ao polivinil álcool, a grande disponibilidade de hidroxila ao longo da molécula induz a uma grande interação com a água, tornando-o também um material solúvel, porém mais estável termicamente. A grande vantagem deste material é sua barreira ao oxigênio, aos aromas e aos óleos e gorduras. Tal barreira depende da proporção relativa aos comonômeros (acetato ou álcool vinílico e etileno) na composição final do copolímero. Em conseqüência de sua alta higroscopicidade, geralmente é usado entre outros materiais em conjunto com adesivos especiais. Através dessas aplicações, garante sua grande propriedade de barreira, sendo muito usado para sistemas de embalagens a vácuo ou com atmosfera modificada. Nestas aplicações a resina pode ser extrusada ou coextrusada por processo plano ou tubular e quando biorientado torna-se ainda menos permeável.
3.43. Ionômeros (IO)
sentido são: o cloreto de vinila, o estireno e o acrilonitrilo; o cloreto de vinila é o de maior destaque, por ser amplamente utilizado em garrafas (especialmente para água mineral e óleos) e na forma de filme para carnes frescas. Os aditivos são incorporados às resinas plásticas para modificar algumas características, atendendo assim aos requisitos de cada material de embalagem. Os principais aditivos utilizados são:
Antioxidantes: retardam as reações oxidativas, que comprometem principalmente as propriedades mecânicas dos plásticos. Deslizantes: lubrificam o material, reduzindo o coeficiente de atrito. Antibloqueio: reduzem a aderência entre superfícies de filmes, facilitando o manuseio. Anti-estático: reduzem o efeito eletrostático, evitando a aderência de filmes entre si ou com partículas do ambiente carregadas eletrostaticamente.
A migração dos aditivos envolve difusão e solubilidade dos mesmos através do polímero. A concentração do aditivo, a temperatura e o tempo afetam diretamente a velocidade de migração. A contaminação de alimentos por migração de monômeros ou de aditivos é assunto que compete à legislação sanitária. Os materiais de embalagem destinados ao acondicionamento de alimentos devem ser obrigatoriamente registrados e aprovados, entre outras coisas, quanto à inexistência de efeitos tóxicos.
Segue abaixo alguns quadros referentes às características de alguns materiais plásticos, as quais permitem sua identificação.
Quadro 2 - Classificação de filmes quanto à resistência à elasticidade e ao rasgamento.
Quadro 3 - Identificação de materiais plásticos pela queima.
Celo=celofane; AC=acetato de celulose; NC=nitrato de celulose; NA=náilon; PET=poliéster; PE=polietileno; PP=poliproplleno; PS=poliestireno; PVC=policloreto de vinila; PVdC=policloreto de vinilideno e BHd=borracha hidroclorada.
