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Introdução Toda reação química tende a alcançar um estado de equilíbrio. Porém, este equilíbrio não é estático, e sim, dinâmico. Isto quer dizer que, em estado de equilíbrio, não há uma acomodação total de estruturas definidas de produtos e reagentes, mas sim, uma contínua formação e conversão destes um em outro, de modo que a quantidade de produtos formados seja sempre a mesma, enquanto que a quantidade de reagentes também permanecerá igual, após o equilíbrio ser alcançado. Em outras palavras, o equilíbrio químico é um estado onde a velocidade de reação de formação dos produtos é igual à velocidade de reação de formação dos reagentes, conforme mostra a figura 1. É o equilíbrio químico que determina quanto de produto podemos esperar em uma reação. 1
Figura 1 - Gráfico de velocidades das reações direta e inversa em função do tempo, mostrando o ponto de equilíbrio químico alcançado.
O equilíbrio químico de um sistema depende de fatores como temperatura, pressão, e concentração. Estes fatores podem deslocar o equilíbrio, tanto no sentido da formação dos produtos quanto no sentido da formação dos reagentes. Assim, quando o equilíbrio é alterado por um destes fatores, o sistema tende a encontrar um novo ponto de equilíbrio, no qual a energia do sistema seja a menor possível. Este fato é enunciado pelo Princípio de Le Châtelier , que define que a posição do equilíbrio químico sempre se altera na direção que tende a minimizar os efeitos da perturbação aplicada. 2 Nos equilíbrios de reações que não envolvem substâncias gasosas, geralmente a pressão terá pouca ou praticamente nenhuma influência. Já nos sistemas gasosos, a pressão é um fator determinante para o equilíbrio. Um exemplo disto é a reação de formação da amônia, em equilíbrio com a sua reação de decomposição:
N (^) 2(g) + 3H (^) 2(g) 2NH3(g)
Quando se aumenta a pressão do sistema, as moléculas de hidrogênio e de nitrogênio tendem a realizar colisões mais efetivas, deslocando o equilíbrio no sentido da formação de amônia. Porém, quando se diminui a pressão, o equilíbrio é deslocado para a formação de decomposição da amônia, ou seja, para a formação de nitrogênio e hidrogênio. Porém, o foco deste trabalho é o equilíbrio de complexos químicos, que envolvem substâncias sólidas em solução. Portanto, a pressão, enquanto fator de alteração de equilíbrio, poderá ser desprezada, considerando-se apenas a influência da pressão e da concentração das substâncias. O efeito da temperatura no equilíbrio de uma reação dependerá da natureza desta reação, conforme a entalpia envolvida na reação. Se a reação for exotérmica, no sentido da formação dos produtos, então a absorção de calor, aumentando a entalpia do sistema, deslocará o equilíbrio para o sentido da formação dos reagentes. No entanto, se a reação de formação dos produtos for endotérmica, um aumento na entalpia deslocará o equilíbrio para a formação dos produtos. A concentração das substâncias altera o equilíbrio da seguinte forma: quando se aumenta a concentração de um dos produtos, o equilíbrio é deslocado no sentido da formação dos reagentes; quando se aumenta a concentração de um dos reagentes,
Figura 2 - Formação de um complexo a partir da reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis. Assim, seis moléculas de água se arranjam em torno no íon trivalente do alumínio para formar o complexo [Al(H2O)6]3+. Outros exemplos de complexos, bastante presentes no nosso dia-a-dia, são a hemoglobina, complexo de ferro que dá a cor vermelha ao sangue, e a clorofila, complexo de magnésio que dá a cor verde aos vegetais. Nos casos de formação de complexos em solução aquosa, a constante não é mais chamada de constante de equilíbrio, e passa a ser chamada de constante de formação ou constante de estabilidade , calculada pela mesma relação descrita na lei de ação das massas. Para a reação de formação de um complexo descrita como:
a constante de estabilidade é dada por:
Esta constante pode ser alterada à medida que ligantes (L) vão se unindo, sucessivamente, ao átomo central (M), caso a formação de se dê por etapas sucessivas:
M + L F 0A BF 02 0 ML k 1 = [ML]/[M][L] ML + L F 0A BF 02 0 ML 2 k2 = [ML 2]/[ML][L] ML 2 + L F 0A BF 02 0 ML 3 k3 = [ML 3]/[ML2][L] ML n-1 + L F 0A BF 02 0 ML n kn = [ML n]/[MLn-1 ][L]
Para os complexos de formação sucessiva, os valores de K 1 , K 2 , K 3 , Kn são denominados constantes de formação parcial , e o produto destes valores é chamado
de constante de formação total ou absoluta. Assim, pode-se combinar as equações acima em apenas uma:
M + nL F 0A BF 02 0F 04 D Ln k = [ML (^) n] / [M][L]n
A constante de formação entre a concentração do íon complexo do metal e as concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres na solução. Visto que quanto maior é a concentração do complexo e menor é o produto das concentrações do íon e dos ligantes livres, maior é o valor da constante e maior é a estabilidade do complexo. Ao contrário, se a concentração do complexo for muito pequena, e o produto das concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres tiver um alto valor, menor será o valor da constante de estabilidade e menor será a estabilidade do complexo formado. Assim, quanto maior for o valor da constante, maior é a estabilidade do complexo formado.
Objetivos Observar e interpretar experimentalmente os efeitos de temperatura e de concentração no equilíbrio de soluções aquosas de complexos, assim como prever a estabilidade de complexos a partir dos valores de suas constantes.
Procedimento Experimental a) Materiais utilizados
- Solução de CoCl 2 1,5 mol/L;
- Acetona;
- Solução concentrada de HCl 12 mol/L;
- Solução de FeCl 3 0,5 mol/L;
- Água destilada;
- Solução de NH 4 SCN 0,25 mol/L;
- Solução de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,25 mol/L;
- Solução de NH 4 OH 6 mol/L;
- Solução de H 2 SO 4 4 mol/L;
Em um terceiro tubo, foi separada uma pequena quantidade da solução azul resultante da adição do ácido clorídrico, e, aos poucos, adicionou-se água, agitando- se o tubo durante a adição.
- Deslocamento do equilíbrio envolvendo complexos de ferro (III) com SCN-^. Em um béquer, foram adicionados 30 ml de água destilada, 4 gotas de solução de cloreto de ferro III 0,5 mol/L e 8 gotas de solução de tiocianato de amônio 0,2 mol/L. Então, esta solução foi distribuída em 4 tubos de ensaio. Ao primeiro tubo de ensaio, adicionou-se 2 gotas de solução de cloreto de ferro III 0,5 mol/L; ao segundo tubo, adicionou-se 4 gotas de solução de tiocianato de amônio 0,2 mol/L; ao terceiro tubo, adicionou-se 2 gotas de solução de fluoreto de sódio 0,2 mol/L; e ao quarto tubo, adicionou-se 2 gotas de solução de oxalato de amônio 0,25 mol/L. Todos os tubos foram agitados, observando-se o comportamento de cada solução.
- Dissociação do íon tetraamincobre (II) pela adição de ácido. Em um tubo de ensaio, formam adicionados 2 ml de água destilada e 2 gotas de solução de cloreto de cobre. Em seguida, adicionou-se 3 gotas de solução de hidróxido de amônio 6 mol/L. A seguir, adicionou-se 10 gotas de ácido sulfúrico 4 mol/L, e, após agitar-se o tubo, testou-se o pH com papel de tornassol azul.
- Dissolução e precipitação do cloreto de prata. Em dois tubos de ensaio, foram adicionados 2 ml de água destilada e 3 gotas de solução de nitrato de prata 0,1 mol/L. Ao primeiro tubo, foram adicionadas 5 gotas de solução de hidróxido de amônio 6 mol/L. Em seguida, nos dois tubos, foram adicionadas 2 gotas de solução de cloreto de sódio 1 mol/L, agitando-se e comparando-se o comportamento das soluções nos dois tubos. A seguir, no tubo onde houve a formação de precipitado, foram adicionadas 4 gotas de solução de hidróxido de amônio 6 mol/L, e em seguida, 8 gotas de solução de ácido nítrico 4 mol/L, observando-se as características das soluções resultantes em cada caso.
Resultados e discussões
Efeito da temperatura em Equilíbrio envolvendo Íons complexos de Cobalto (II): O cloreto de cobalto (II) é uma solução que apresenta a cor rosa. Quando aqueceu- se o tubo de ensaio contendo a solução de cloreto de cobalto (II) notou-se mudança na coloração de rosa para rosa intenso. Ao tubo que foi resfriado, notou-se uma tonalidade mais clara na solução. Quando os tubos se restabeleceram a temperatura ambiente sua coloração voltou ao “tom” inicial. O cloreto de cobalto (II) em solução aquosa apresenta-se como o íon : [Co(H 2 O) 6 ]2+ de coloração rosa, na medida em que varia a temperatura sua estrutura também varia :
[Co(H 2 O) 6 ] 2+^ [Co.( H 2 O) 4 ]2+^ (aq) + 2H 2 O(l)
Nesta equação, a reação direta ocorre com aumento de temperatura, enquanto que a reação inversa ocorre com diminuição da temperatura. Então : K diss= [Co.( H 2 O) 4 ]2+ [Co.(H 2 O) 6 ] 2+ Então com o aumento da temperatura o [Co.(H 2 O) 6 ] 2+(aq) desidratou-se e “perdeu” duas moléculas de água, ou seja, sua concentração na solução diminuiu, e a concentração de íons [Co.( H 2 O) 4 ] 2+(aq) aumenta na solução, como a constante é
uma divisão da concentração dos produtos pela concentração dos reagentes pode- se dizer que, com o aumento da temperatura o valor de constante de dissociação para esta reação aumenta, pois em altas temperaturas á favorecido a formação de íons [Co.( H 2 O) 4 ]2+(aq). Quando a temperatura diminuiu ocorre o contrario, a concentração de íons [Co.(H 2 O) 6 ]2+^ aumenta e de [Co.( H 2 O) 4 ]2+(aq) diminuiu, ou seja , o complexo torna-
se hidratado, pode-se dizer portanto que a constante de dissociação para este caso diminuiu com a diminuição da temperatura. Com o aquecimento o equilíbrio desloca para a direita e com o resfriamento o equilíbrio desloca-se para esquerda. Após restabelecidos os tubos em temperatura ambiente separou-se um pouco de cloreto de cobalto(II) e adicionou gostas de acetona, observou-s então que a solução
Ao adicionar-se apenas água no tubo contendo cloreto de cobalto(II0 a solução tornou-se mais clara, ou seja, quando aumenta a concentração de H 2 O na solução aumenta a concentração de íons [Co(H 2 O) 6 ]2+.
Deslocamento de equilíbrio envolvendo Complexos de ferro (III): Em um béquer com 30 ml de água destilada, 2 gotas de cloreto de ferro(II) e 4 gotas de tiocianato de amônio, misturados e agitados pode –se obter a reação:
FeCl 3 + 3NH 4 SCN(aq) ↔ Fe(SCN) (^) 3(aq) + 3 NH 4 Cl (^) (aq)
Depois de separada a solução em 4 tubos de volumes iguais:
- Ao primeiro tubo adicionado cloreto de ferro(III) ficou de coloração marrom O que ocorre á a formação de hidróxido de ferro, ou seja, como os íons Fe3+^ não
estão livres em solução e o complexo não pode ser formado.
- Ao segundo tubo adicionado tiocianato de amônio ficou com coloração marrom avermelhado:
FeCl (^) 3(aq) + 3NH 4 SCN (^) (aq) ↔ Fe(SCN) (^) 3(aq)+ 3NH 4 Cl(aq)
- No terceiro tubo, com cloreto de sódio, ficou incolor:
Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 + 6 NaF ↔ [FeF 6 ] 3-(aq) + 3Na +(aq) + 3 NaSCN(aq) + 3H 2 O (^) (l)
A solução mudou de marrom para incolor. Isso ocorre porque há poucos íons Fe 3+ dissociados em solução, por isso ela apresenta-se de cor amarela fraca. O flúor é um ligante bem mais fraco que o SCN-^ , porém, como ele está em excesso pode-se ligar ao ferro;
- No quarto tubo, com oxalato de amônio, ficou de coloração laranjada: em ambos os casos ocorreu dissociação do complexo:
Fe(H 2 O) 3 (SCN) 3 +3(NH 4 ) 2 (2O (^) 4(aq) )[FeC 2 O 4 ]3-(aq) +NH 4 +(aq)+ 3NH 4 SCN(aq)+3 H 2 O(l)
Dissociação do Íon tetraaminocobre (II) pela adição de Ácido
A solução de cloreto de cobre dissolvido em água é incolor, e quando se adicionou a ela hidróxido de amônio tornou-se de coloração azul. Formou-se o complexo octaédrico:
[Cu(H 2 O) 6 ]2+(aq) + 2Cl-(aq) + 4 NH 4 OH (^) (aq) [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+(aq) + 2Cl-^ + 8 H 2 O(l)
Com a adição de H 2 SO 4 a esse complexo o equilíbrio se deslocou para a esquerda, para o lado do reagente de partida, pois com a sua adição (H 2 SO 4 ) ao complexo, ocorre a formação do sal CuSO 4. 5 H 2 O
[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] Cl2(aq) + 2 H 2 SO4(aq) CuSO (^) 4(aq) + 4 NH 4 OH (^) (aq) + 2 HCl(aq) Verificou-se o pH da solução e observou-se pH ácido.
Dissolução e Reprecipitação do Cloreto de Prata Em dois tubos de ensaio contendo água destilada e nitrato de prata, observou-se esta solução incolor e após a observação feita os seguintes testes: Ao primeiro tubo, pingou-se gotas de hidróxido de amônio, e não ocorreu mudança na coloração; Em seguida nos dois tubos pingaram-se gotas de solução de cloreto de sódio. No primeiro tubo, onde já havia sido adicionado hidróxido de amônio, a coloração ficou límpida e transparente, ou seja, formou um complexo solúvel, incolor de Ag+^ :
Ag NO (^) 3(aq) + 2 NH 4 OH (^) (q]aq) + NaCl(aq) Ag(NH 3 ) 2 + Cl-(aq) + NaNO (^) 3(aq) + 2 H 2 O
No segundo tubo, quando colocou-se cloreto de sódio, sem hidróxido de amônio, ocorreu a formação de um precipitado branco, que é proveniente do cloreto de prata, de acordo com a reação:
AgNO (^) 3(aq) + NaCl (^) (aq) AgCl(s) + NaNO (^) 3(aq)
Adicionou-se em seguida ao precipitado NH 4 OH:
AgCl (^) (s) + 2 NH 4 OH (^) (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ]+(aq) + Cl - (aq) + 2 H 2 O(l)
Com adição de base formou o complexo[Ag(NH 3 ) 2 ]+^ que é incolor e solúvel.
