Espectroscopia em Ultravioleta/Visível: Interacção Luz Materia, Notas de estudo de Química Industrial

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Espectroscopia no

Ultravioleta/Visível

Prof. Lacerda jr

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇAO CIENCIAS E TECNOLOGIA-IFET

DEPATAMENTO DE LINCENCIATURA EM QUÍMICA

Espectroscopia no Ultravioleta- Visível Faixa de trabalho: UV: 200 – 400 nm Visível: 400 – 760 nm. Raios  e cósmicos Raios X

UV

ultravioleta no vácuo

UV

ultravioleta próximo Visível

IR

infravermelho próximo

IR

infravermelho Microondas rádio 0 , 1 nm 200 nm^2  m 50  m Aumento de energia Aumento do comprimento de ondas 10 19 Hz 10 15 Hz 10 13 Hz 400 nm 800 nm

FontesFontes

• (^) região do visível - lâmpadas de Tungstêniolâmpadas de Tungstênio
• (^) região do UV - lâmpadas de Deutériolâmpadas de Deutério Células Células
• (^) Retangulares, cilíndricas, fluxo, micro-célula, etc.
• (^) Pares de células → diferenças mínimas de T: 0.5% a 340nm – vidro; 1.5% a 240nm – quartzo.
• (^) Caminho óptico (Caminho óptico (ll))
• (^) 1mm a 100mm → mais comum: 10mm.
• (^) Material/faixa de trabalhoMaterial/faixa de trabalho
• (^) Sílica UV (190-1100nm); Quartzo (220-1100nm)
• (^) Vidro (340-1000nm); Poliestireno (300-1000nm)

TEs mais prováveis  mínimo de E: de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para um LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Transições permitidas  <  E Transições proibidas  >  E Transição eletrônica (TE) - um elétron absorve radiação eletromagnética, é promovido para um nível superior de energia E , um estado excitado, por 10

• a 10

s, sem que os átomos da molécula se movam (principio de Frank-Condon). O elétron volta ao estado fundamental  emissão de energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado  detecção no aparelho.

Spectrum at time 20,97 min. nm 225 250 275 300 325 350 0 250 500 0 250 500 20,97 min Lambda max : 256 341 350 353 363 Lambda min : 218 340 349 352 362

O

H

OH

O

OH

O

O

OH

Spectrum at time 11,63 min. nm 225 250 275 300 325 350 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 11,63 min Lambda max : 214 328 357 362 365 Lambda min : 212 327 338 356 360 Espectros no UV

Termos relacionados ao espectro no UV

Hipercrômico

Hipocrômico

Hipsocrômico Batocrômico

400 Azul Vermelho 800 (nm)

Adaptado de

Crews et al. , 1998.

Cromóforo – grupos que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada; Absorção no UV-visível  cromóforos.  (^)  max.

• comprimento de onda da máxima absorbância  (^) Deslocamentos do  max :

• Auxocromo: grupo funcional não absorvente que desloca o máximo

de absorção do cromóforo para comprimentos de ondas maiores

Sistemas Aromáticos Efeitos de Grupos Auxocrômicos

Valor base 217 2 substituintes alquila 10 Dupla exocíclica 5 Total 232 Experimental 237 Valor base 214 3 substituintes alquila 15 Dupla exocíclica 5 Total 234 Experimental 235

HOOC HOOC

Ácido levopimárico

max obs 273 nm

bbbb

Ácido abiético

max obs 238 nm

Exemplos de cálculo para polienos conjugados

Cálculo do max (nm) para transições  - * Carbonilas insaturadas

Grupos Incrementos

    ou mais

Dupla extendida +

Dupla exocíclica +

Dieno Homoanular +

Alquila +10 +12 +18 +

OH +35 +30 +

OAc +6 +6 +6 +

OR +35 +30 +17 +

SR +

Cl +15 +

Br +25 +

NR 2 +

Valores

básicos

O O

b X

O

a

b

H 210

R 215

OH 195

OR 195

X =

Correção do solvente: água +8; etanol 0; clorofórmio -1; hexano -

Aplicações

• (^) Análise qualitativa a) Distribuição eletrônica b) Presença /ausência de elementos estruturais característicos c) Formação de ligações químicas, ligação de hidrogênio d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço e) Estereoquímica f) Atividade ótica
• (^) Análise quantitativa

Análises Quantitativas

• Características Importantes Ampla aplicação em sistemas orgânicos e inorgânicos Elevada disponibilidade instrumental nos laboratórios Sensibilidade típica → ~ 10 - mol L - e até 10 - mol L - Seletividade relativamente alta Boa exatidão → ~ 1 – 3% Fácil obtenção, tratamento e armazenamento dos dados
• (^) Operação: Leitura No MÁXIMO de Absorção (com Padrões de Concentração conhecida)  Grande variação da absorbância com a concentração  Maior sensibilidade e exatidão  Pequeno efeito relativo de impurezas e Interferentes.  pequena variação da absorbância com o comprimento de onda.