Baixe Espectroscopia Vibracional: Análise de Osciladores Harmônicos e Moléculas Diatômicas e outras Notas de estudo em PDF para Mecânica, somente na Docsity! 9/2/2021 1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Prof. Harley P. Martins Filho • O oscilador harmônico Uma partícula sujeita a força restauradora proporcional ao afastamento de uma posição de equilíbrio: 2 2 1 kxVkxF 9/2/2021 2 Tratamento da mecânica clássica: Trajetória da oscilação da partícula: Frequência de oscilação: Tratamento da mecânica quântica: Schrödinger: Para facilitar a resolução, usar transformação y = x/ onde Faixa de variação de y: - a t m k xx cosmax 2/1 2 1 m k Ekx dx d m 2 2 22 2 1 2 4/1 2 mk Resultados: Energias quantizadas: = 0, 1, 2, ... onde Energia do ponto zero: Eo = ½hν Polinômios de Hermite Funções de onda: Constante de normalização: hE 2 1 2/1 2 1 m k 2/2 )( yeyHN !2 1 2/1 N 9/2/2021 5 • Espectros de vibração Regras de seleção Para uma molécula diatômica heteronuclear, o momento dipolar varia segundo a distância entre os átomos de uma forma característica: Se o momento provém de duas cargas parciais ±δq separadas por uma distância R = R0 + R, onde μ0 é o momento dipolar de equilíbrio. Em geral podemos representar o momento por qRqRqRqR 00 R Rd d 0 Cálculo do momento de transição generalizado: O primeiro membro do resultado é nulo (funções de onda ortogonais). Regra de seleção geral: transição só ocorre se (dμ/dR) for não nula. Momento dipolar (permanente ou transiente) deve oscilar com a vibração. Regras de seleção específicas Momento de transição generalizado, afora valor de (dμ/dR) : RdR Rd d RdRd ifififfi 0 ˆ RdR Rd d iffi RdeRHRRHNN R fi ifif 2)/()()( 9/2/2021 6 Transformação da variável de integração para dy (dR = dy): Relação de recorrência rearranjada: Primeira integral só não se anula se f = i – 1 Segunda integral só não se anula se f = i + 1 Regra específica: = ± 1 Frequência de absorção: G( + 1) – G() = ( + 3/2)ṽ - ( + 1/2)ṽ = ṽ 11 2 1 iii HHyH i dyeyHyyHNN y fi ifif 2 )()(2 dyeHHdyeHHNN yy ifi ififif 22 11 2 2 1 Molécula só absorveria em uma frequência, igual à sua própria frequência de vibração. Estimativa da população excitada com = 1 relativa à população do estado fundamental, considerando ṽ = 1000 cm-1 a 25º C. E = hcG(1 0) = hcṽ =1,9864×10-20 J. Quase só haverá transições a partir do estado fundamental (transição fundamental = 1 0) Espectro do HCl: 3 23 20 108 29810381,1 109864,1 exp 1 1 )/exp( kTE g g N N 2885,7 ṽ (cm-1) Aparece na verdade uma banda de absorção, que inclui transições rotacionais 9/2/2021 7 No de onda fundamental k (N m-1) HCl 2885,7 515,74 CO 2143,3 1902 N2 2330,7 2297 Cálculo da constante de força do HCl: μ = 1,63×10-27 kg, = 2,9979×1010·2885,7 = 8,65×1013 Hz 8,65×1013 = (1/2)(k/1,63×10-27)1/2 k = 481 N m-1 Atkins e de Paula, 7a edição, exercício 16.18(a):