Espectroscopia Vibracional: Análise de Osciladores Harmônicos e Moléculas Diatômicas, Notas de estudo de Mecânica

Baixe Espectroscopia Vibracional: Análise de Osciladores Harmônicos e Moléculas Diatômicas e outras Notas de estudo em PDF para Mecânica, somente na Docsity! 9/2/2021 1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Prof. Harley P. Martins Filho • O oscilador harmônico Uma partícula sujeita a força restauradora proporcional ao afastamento de uma posição de equilíbrio: 2 2 1 kxVkxF  9/2/2021 2  Tratamento da mecânica clássica: Trajetória da oscilação da partícula: Frequência de oscilação:  Tratamento da mecânica quântica: Schrödinger: Para facilitar a resolução, usar transformação y = x/ onde  Faixa de variação de y: - a           t m k xx cosmax 2/1 2 1        m k           Ekx dx d m 2 2 22 2 1 2  4/1 2        mk   Resultados: Energias quantizadas:  = 0, 1, 2, ... onde Energia do ponto zero: Eo = ½hν Polinômios de Hermite Funções de onda: Constante de normalização:  hE        2 1 2/1 2 1        m k   2/2 )( yeyHN          !2 1 2/1  N 9/2/2021 5 • Espectros de vibração  Regras de seleção Para uma molécula diatômica heteronuclear, o momento dipolar varia segundo a distância entre os átomos de uma forma característica: Se o momento provém de duas cargas parciais ±δq separadas por uma distância R = R0 + R, onde μ0 é o momento dipolar de equilíbrio. Em geral podemos representar o momento por qRqRqRqR   00 R Rd d           0 Cálculo do momento de transição generalizado: O primeiro membro do resultado é nulo (funções de onda ortogonais).   Regra de seleção geral: transição só ocorre se (dμ/dR) for não nula. Momento dipolar (permanente ou transiente) deve oscilar com a vibração.  Regras de seleção específicas Momento de transição generalizado, afora valor de (dμ/dR) : RdR Rd d RdRd ifififfi                   0 ˆ RdR Rd d iffi               RdeRHRRHNN R fi ifif     2)/()()(   9/2/2021 6 Transformação da variável de integração para dy (dR = dy): Relação de recorrência rearranjada:   Primeira integral só não se anula se f = i – 1  Segunda integral só não se anula se f = i + 1 Regra específica:  = ± 1 Frequência de absorção: G( + 1) – G() = ( + 3/2)ṽ - ( + 1/2)ṽ = ṽ 11 2 1   iii HHyH i   dyeyHyyHNN y fi ifif 2 )()(2                     dyeHHdyeHHNN yy ifi ififif 22 11 2 2 1    Molécula só absorveria em uma frequência, igual à sua própria frequência de vibração. Estimativa da população excitada com  = 1 relativa à população do estado fundamental, considerando ṽ = 1000 cm-1 a 25º C. E = hcG(1  0) = hcṽ =1,9864×10-20 J.  Quase só haverá transições a partir do estado fundamental (transição fundamental  = 1  0) Espectro do HCl: 3 23 20 108 29810381,1 109864,1 exp 1 1 )/exp(              kTE g g N N     2885,7 ṽ (cm-1) Aparece na verdade uma banda de absorção, que inclui transições rotacionais 9/2/2021 7 No de onda fundamental k (N m-1) HCl 2885,7 515,74 CO 2143,3 1902 N2 2330,7 2297 Cálculo da constante de força do HCl: μ = 1,63×10-27 kg,  = 2,9979×1010·2885,7 = 8,65×1013 Hz  8,65×1013 = (1/2)(k/1,63×10-27)1/2  k = 481 N m-1 Atkins e de Paula, 7a edição, exercício 16.18(a):