Espectroscopia Vibracional: Análise de Osciladores Harmônicos e Moléculas Diatômicas, Notas de estudo de Mecânica

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ESPECTROSCOPIA

VIBRACIONAL

Prof. Harley P. Martins Filho

• O oscilador harmônico

Uma partícula sujeita a força restauradora proporcional ao afastamento de uma posição de equilíbrio:

2

F  kx  V  kx

 Tratamento da mecânica clássica:

Trajetória da oscilação da partícula:

Frequência de oscilação:

 Tratamento da mecânica quântica:

Schrödinger:

Para facilitar a resolução, usar transformação y = x / onde

 Faixa de variação de y : -  a 



 

 

 

  t m

k x x maxcos

1 / 2

m

k





 kx E

dx

d

m

2 2

2 2

2 1 /^4  

mk

Resultados:

Energias quantizadas:  = 0, 1, 2, ...

onde

Energia do ponto zero: E o = ½ h ν Polinômios de Hermite

Funções de onda:

Constante de normalização:

E  (^)   h  

  

   2

1

1 / 2

m

k





(^2) / 2

y

N H y e



1 / 2  

N  

• Moléculas diatômicas como osciladores harmônicos

0 x 10 x 20 x

R x x R x x F k R R k R

k x x x x

F k x x k x x k x x x x

Fazendo-se e ( )

[ ( )]

( ) ( ) [ ]

0

0 1

0 2 1 0 2

0 1

0 2 1 2

0 1 1

0 2 2

0 1 1

0 2 2

 Operador para energia potencial:½ k  R^2

Pode-se transformar os dois operadores de energia cinética dos dois núcleos para um operador em termos de  R, com a massa reduzida da molécula:

 Schrödinger:    

 k R E

d R

d 2

2

2 2

2 

 Esta equação é igual em forma à equação de Schrödinger do oscilador harmônico. Soluções para o caso específico são:

Energias:

1 / 2

2

1 onde 2

1  

  

   

  

^   

k E h

Termos vibracionais (energias em cm-^1 ):

Funções de onda: as mesmas do oscilador harmônico, com y =  R / e  = (ℏ^2 /μ k )^1 /^4.

A constante de força representa a rigidez da ligação, correspondendo à derivada segunda de V contra  R  Quanto mais fechada a curva, maior o valor de k.

G  

• Espectros de vibração

 Regras de seleção

Para uma molécula diatômica heteronuclear, o momento dipolar varia segundo a distância entre os átomos de uma forma característica: Se o momento provém de duas cargas

parciais ±δ q separadas por uma distância

R = R 0 +  R ,

onde μ 0 é o momento dipolar de equilíbrio. Em geral podemos representar o momento por

  R  q  R 0  q  R  q  0  R  q

R

d R

d

   0

Cálculo do momento de transição generalizado:

O primeiro membro do resultado é nulo (funções de onda ortogonais).

 Regra de seleção geral: transição só ocorre se (dμ/d R ) for não nula. Momento dipolar (permanente ou transiente) deve oscilar com a vibração.

 Regras de seleção específicas

Momento de transição generalizado, afora valor de (dμ/d R ) :

R d R

d R

d

fi f id^ R f id R   f   i 

 (^)           

 

 

       



R d R

d R

d

fi   f   i 

 (^) 

   

N N H R RH Re d R

R

fi ^ f i f   i  

   (^) 

( / )^2



No^ de onda fundamental

k (N m-^1 )

HCl 2885,7 515, CO 2143,3 1902 N 2 2330,7 2297

Cálculo da constante de força do HCl:

μ = 1,63× 10 -^27 kg,  = 2,9979× 1010 ·2885,7 = 8,65× 1013 Hz

 8,65× 1013 = (1/2)( k /1,63× 10 -^27 )1/

 k = 481 N m-^1

Atkins e de Paula, 7a^ edição, exercício 16.18(a):