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Estereoquímica
Isomerismo: isômeros constitucionais e estereoisômeros
Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Isômeros constitucionais são isômeros que diferem na conectividade de seus átomos. Alguns exemplos são mostrados na tabela abaixo.
Estereoisômeros não são isômeros constitucionais seus átomos constituintes estão conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. Os isômeros cis e trans dos alcenos são estereoisômeros.
cis-1,2-Dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno são isômeros porque ambos os compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas são diferentes. Não são facilmente interconvertidos, devido a grande barreira para a rotação da dupla ligação carbono-carbono. Ambos os compostos possuem os dois átomos centrais ligados pela dupla ligação, e em ambos os compostos os átomos centrais possuem um átomo de cloro e um átomo de hidrogênio a eles ligados. Os isômeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. No cis os átomos de hidrogênio estão do mesmo lado na molécula, enquanto no trans estão em lados opostos. Estereoisômeros são subdivididos em duas categorias gerais: enantiômeros e diastereoisômeros. Enantiômeros são estereoisômeros cujas imagens especulares não são
sobrepostos. Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não possuem imagens especulares. Moléculas do cis-1,2-dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno não são imagens especulares uma da outra. Colocando um modelo molecular do cis-1,2-dicloroeteno na frente de um espelho, a imagem especular observada não é o trans-1,2-dicloroeteno. Então, como eles são estereoisômeros, são diastereoisômeros.
Enantiômeros e moléculas quirais
Enantiômeros ocorrem somente em compostos cujas as moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida como uma molécula que não é idêntica com sua imagem especular. A molécula quiral e sua imagem especular são enantiômeros, e a relação entre a molécula quiral e sua imagem especular é definida como enantiomérica. O termo quiral é usado para descrever moléculas de enantiômeros porque elas são relacionadas uma com a outra, da mesma maneira que a mão esquerda está relacionada com a direita. Quando você coloca a mão esquerda na frente de um espelho, a imagem especular é a mão direita, como pode ser observado na figura abaixo.
Se o modelo I é colocado diante de um espelho, o modelo II é visto como imagem especular e vice-versa. Modelos I e II não são sobrepostos um no outro, portanto, representam moléculas isoméricas. Como os modelos I e II são imagens especulares um do outro não sobrepostos, as moléculas que eles representam são enantiômeros. Agora quando se pode esperar a possibilidade de enantiômeros? É reconhecido que um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas que contem um átomo tetraédrico com quatro substituintes diferentes ligados a ele. No 2-butanol, esse átomo é o C2. Os quatro grupos diferentes que são ligados ao C2 são o grupo hidroxila, um átomo de hidrogênio, um grupo metil e um grupo etil.
A figura abaixo demonstra a validade da generalização, de que compostos enantioméricos resultam quando a molécula possui pelo menos um carbono tetraédrico, com quatro grupos diferentes ligados a ele.
Se todos os átomos tetraédricos na molécula, possuírem dois ou mais grupos iguais ligados a ele, a molécula é sobreposta com sua imagem especular e é, portanto, aquiral. Um exemplo de uma molécula desse tipo é o 2-propanol; os átomos de carbono 1 e 3 possuem três átomos de hidrogênios idênticos e o átomo de carbono central possui dois grupos metil idênticos. Escrevendo fórmulas tri-dimensionais para o 2-propanol, pode-se estabelecer que uma estrutura pode ser sobreposta com sua imagem especular. Então, pode-se predizer que
Nomenclatura de enantiômeros: o sistema R-S
Os dois enantiômeros do 2-butanol são os seguintes:
Nomeando-se os dois enantiômeros usando somente o sistema IUPAC de nomenclatura visto até agora, ambos teriam o mesmo nome: 2-butanol. Isso é indesejável, pois, cada composto deve possuir um nome distinto. Três químicos, R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura que adicionado ao sistema IUPAC, permitiu resolver esse problema. Esse sistema, chamado de sistema (R-S) ou sistema Cahn- Ingold-Prelog e é parte das regras da IUPAC. De acordo com o sistema, um enantiômero do 2-butanol deve ser designado (R)-2- butanol e o outro deve ser designado (S)-2-butanol. [(R) e (S) são palavras do Latin rectus e sinister , que significa direita e esquerda, respectivamente]. As designações (R) e (S) são assinaladas com base no seguinte procedimento.
- Para cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro é assinalado uma prioridade ou preferência a, b, c ou d. A prioridade é primeiro assinalada com base no número atômico do átomo que está diretamente ligado ao estereocentro. O grupo com o menor número atômico é dada a menor prioridade, d; o próximo grupo com um número atômico maior é dado a prioridade maior próxima, c; e assim por diante. (no caso de isótopos, o isótopo de maior massa atômica possui prioridade maior.) Pode-se ilustrar a aplicação dessa regra com o enantiômero, I do 2-butanol.
O oxigênio possui o número atômico maior dos quatro átomos ligados ao estereocentro e recebe a maior prioridade, a. O hidrogênio possui o menor número atômico e recebe a menor prioridade, d. A prioridade não pode ser assinalada para o grupo metil e grupo etil por esse método, pois, o átomo que está ligado diretamente ao estereocentro é um carbono em ambos os grupos.
- Quando a prioridade não pode ser assinalada com base no número atômico dos átomos que estão ligados diretamente ao estereocentro, então, examina-se o próximo conjunto de átomos em grupos não assinalados. Esse processo é realizado até que uma decisão possa ser tomada. Assinala-se a prioridade no primeiro ponto de diferença (as regras para cadeias ramificadas requerem que se siga a cadeia com átomos de prioridade maior). Examinando-se o grupo metil do enantiômero I, se estabelece que o próximo conjunto de átomos, consiste de três átomos de hidrogênio (H, H, H). No grupo etil de I, o próximo conjunto de átomos é consiste de um carbono e dois hidrogênios (C, H, H). Carbono possui um número atômico maior que o hidrogênio, assim assinala-se uma prioridade maior para o grupo etil, b, e uma prioridade menor, c, para o grupo metil.
- Agora, roda-se a fórmula (ou modelo) de maneira que o grupo com menor prioridade (d) fique direcionado mais longe do nosso olho.
Então, traça-se um caminho de a, para b, para c. Se a direção do caminho for no sentido horário, o enantiômero é designado (R). Se a direção for no sentido anti-horário, o enantiômero é designado de (S). Dessa forma, o enantiômero I, do 2-butanol é (R)-2-butanol.
Como o terceiro conjunto de átomos, no grupo vinil é C, H, H, enquanto no grupo isopropil é H, H, H. (o primeiro e o segundo conjuto de átomos são o mesmo: C, então C).
Outras regras existem para estruturas mais complicadas, mas elas não vão ser estudadas aqui.
Propriedades de enantiômeros: atividade óptica
As moléculas de enantiômeros não são sobrepostas uma na outra e, com base nisso podemos concluir que enantiômeros são compostos diferentes. Enantiômeros possuem pontos de ebulição e fusão idênticos, possuem mesmos valores de índice de refração e de solubilidade em solventes comuns. Enantiômeros mostram comportamento diferente somente quando eles interagem com um feixe de luz polarizada num plano (produzida por um aparelho chamado de polarímetro). Quando um feixe de luz polarizada passa através de uma solução de um enantiômero, o plano de polarização da luza roda. Enantiômeros separados rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direções opostas. Devido a esse efeito os enantiômeros são ditos compostos opticamente ativos.
Formas racêmicas
A rotação do plano de polarização observada para uma solução contendo moléculas de (R)-2-butanol, não deve ser observada se passarmos o feixe de luz por uma solução contenco quantidades iguais do (R)-2-butanol e (S)-2-butanol. No último caso, as moléculas do (S)-2- butanol, rodam o plano da luz numa magnitude igual ao (R)-2-butanol, porém, em sentido contrário, provocando o cancelamento das rotações e uma solução de quantidades iguais de dois enantiômeros deve ser opticamente inativa. Uma mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada de forma racêmica (ou racemato ou mistura racêmica). Uma forma racêmica não mostra rotação no plano da luz polarizada; dessa forma, é designada como sendo (±). Uma forma racêmica do (R)-(−)-2- butanol e (S)-(+)-2-butanol pode ser indicada da seguinte forma:
(±)-2-butanol
Moléculas com mais do que um estereocentro
Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas de importância biológica, contem mais do que um estereocentro. Considere o 2,3-dibromopentano-umq estrutura que contem dois estereocentros.
Uma regra útil para determinar o número máximo de estereoisômeros: em compostos cujo estereoisomerismo deve-se aos estereocentros tetrahédricos, o número total de estereoisômeros não deve exceder 2n^ , onde n é igual ao número de estereocentros. Para o 2,3- dibromopentano (2^2 =4). Para escrever as estruturas tri-dimensionais, deve-se levar em consideração que as fórmulas não sejam sobrepostas, pois, só assim representam compostos diferentes.
1 e 2 não são sobrepostos, então, representam compostos diferentes. Como as estruturas 1 e 2 diferem somente no arranjo espacial de seus átomos, elas representam estereoisômeros. As estruturas 1 e 2, são imagens especulares uma da outra, então, 1 e 2 representam enantiômeros. Entretanto, as estruturas 1 e 2 não são as únicas possíveis. Pode-se escrever as estruturas 3 e 4 que são diferentes de 1 e 2. as estruturas 3 e 4 correspondem a um outro par de enantiômeros. As estruturas 1-4 são todas diferentes, totalizando 4 estereoisômeros para o 2,3-dibromopentano.
A molécula representada pela estrutura C (ou D) não é quiral mesmo contendo átomos tetrahédricos com 4 diferentes grupos ligados. Tais moléculas são chamadas de compostos meso. Compostos meso, porque são aquirais, opticamente inativos. Pode-se demonstrar a aquiralidade de compostos meso por outro caminho: a existência de um plano de simetria. A figura abaixo mostra que a estrutura C para o 2,3-dibromobutano possui um plano de simetria e, portanto, é aquiral.
Nomeando Compostos com mais de um estereocentro
Se um composto possui mais do que um estereocentro tetrahédrico, deve-se analisar cada centro separadamente e decidir se ele é (R) ou (S). Também, se utiliza números para designar a qual carbono refere-se a configuração. Considere como exemplo o estereoisômero A do 2,3-dibromobutano, cuja estrutura é mostrada abaixo:
Quando a fórmula é girada de forma tal que o grupo de menor prioridade ligado ao carbono 2 fique posicionado o mais longe possível do olho do observador, como mostrado na figura abaixo:
Traça-se um sentido de progressão a partir do grupo de maior prioridade para o de menor, -Br para –CHBrCH 3 para o –CH 3. Se esse traçado for no sentido horário o Carbono 2 possui configuração (R). Repete-se o procedimento para o carbono 3 e estabelece-se que ele também é (R), como o mostrado abaixo:
O composto A, portanto, é (2R,3R)-2,3-dibromobutano.
Fórmulas em projeção de Fischer
Escrever estruturas de moléculas quirais, usamos fórmulas tri-dimensionais. Os Químicos representam estruturas de moléculas quirais através de fórmulas bi-dimensionais chamadas de Fórmulas em Projeção de Fischer. Essas fórmulas são úteis para representar compostos com vários estereocentros, pois, elas são fáceis de escrever. Seu uso, entretanto, requer a utilização de certas convenções. A fórmula de projeção de Fischer para o (2R,3R)- 2,3-dibromobutano é escrita da seguinte forma:
Depois de 1951 com o uso de técnicas de difração de raio-x, determinou-se as configurações de muitas moléculas e descobriu-se que as atribuições feitas ao (+)- e (-)- gliceraldeído tinham sido corretas. Dessa forma as configurações de todos os compostos que haviam sido atribuídas com base em um ou no outro enantiômero do gliceraldeído foram determinadas com certeza e então passaram a ser chamadas de configurações absolutas.
