Baixe Estudo de pead e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia de Materiais, somente na Docsity!
Polímeros
Polímeros vol.18 no.2 São Carlos Apr./June 2008
doi: 10.1590/S0104-
ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO
Avaliação das propriedades reológicas de blendas de
PEAD virgem/PEAD reciclado
Evaluation of rheological properties of virgin HDPE/recycled
HDPE blends
Sandra A. CruzI^ ; Marcelo Farah II ; Maria ZaninIII^ ; Rosario E. S. Bretas III
ICentro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, UFABC IIBraskem S.A., RS IIIDepartamento de Engenharia de Materiais, UFSCar
Autor para correspondência
RESUMO
Neste trabalho, as propriedades reológicas de blendas de PEAD virgem e PEAD reciclado, em diferentes porcentagens, foram avaliadas em regime permanente, transiente e dinâmico de cisalhamento utilizando-se reometria cone-placa e reometria capilar. Embalagens de PEAD pós-consumo foram coletadas e submetidas aos processos básicos de recuperação de plásticos: lavagem, moagem e secagem. Formulações, previamente estabilizadas, contendo 0, 25, 50, 75 e 100% de material reciclado, adicionado à resina virgem, foram reprocessadas por extrusão e posterior injeção. Das medidas das propriedades reológicas foi possível concluir que a incorporação de material reciclado proveniente de resíduo pós-consumo à resina virgem promove, neste caso, uma diminuição da massa molar e aumento na sua distribuição. Além disso, um estudo das propriedades reológicas permite a predição de seu comportamento frente ao processamento de resinas recicladas pós-consumo.
Palavras-chave: Reciclagem, resíduos pós-consumo, PEAD, propriedades reológicas.
ABSTRACT
In this study, the incorporation of a high density polyethylene (HDPE) resin in a virgin resin was assessed by means of its rheological properties with the use of shear steady, transient and dynamic flows using cone and plate and capillary rheometry. HDPE post-consumer packaging was collected and submitted to a basic process of plastic recovering: washing, grinding, and drying. The formulations had 0, 25, 50, 75 and 100% of recycled material added to the virgin resin, and were
reprocessed by extrusion and injection molding with stabilization. From the rheological measurements it was concluded that the incorporation of the recycled material from post-consumer packaging to the virgin resin produced, in this case, a decrease in the molar mass and an increase in its distribution. Therefore, the rheological properties allow the prediction of the processing behavior of post- consumer recycled materials.
Keywords: Recycling, post-consumer, HDPE, rheological properties.
Introdução
As crescentes aplicações do polietileno de alta densidade (PEAD), principalmente no setor de embalagens de rápido descarte, vêm tornando-o um dos plásticos mais consumidos no mercado mundial. Estudos realizados sobre a composição dos resíduos sólidos urbanos no Brasil, indicaram que o PEAD encontra-se em aproximadamente 30% do total dos plásticos rígidos coletados, perdendo o primeiro lugar apenas para o poli (tereftalato de etileno), PET, com 60% [1]^.
Apesar do plástico ter conquistado aos poucos seu espaço como material de grande importância para a sociedade, atualmente seu descarte é um problema para o mundo e principalmente para o Brasil. A falta de gerenciamento adequado para os resíduos urbanos, pode resultar em descartes impróprios, e tem contribuído para entupimentos da rede de esgoto e para a formação de enchentes, propiciando a proliferação de vetores e gerando graves problemas ambientais, como por exemplo, poluição de rios e nascentes e mesmo em aterros sanitários, o chorume que se forma causa a contaminação de aqüíferos e lençóis freáticos. Aliado a isto, a baixíssima degradabilidade dos mesmos e o seu elevado volume fazem com que os rejeitos plásticos ocupem vastos espaços por tempo muito longo, diminuindo o tempo de vida útil dos aterros sanitários. Sendo assim, o estudo do resíduo sólido urbano, de seus componentes e da viabilidade técnica e econômica da sua reciclagem é de fundamental importância no contexto da sociedade contemporânea [2,3,4]. Apesar do PEAD estar sendo amplamente utilizado em aplicações como pavimentação (reciclado misturado com asfalto), madeira plástica, construção civil (eletrodutos, conduítes, etc.), plasticultura (lonas), embalagens flexíveis, indústria automobilística, entre outros, poucos esforços têm sido realizados no sentido de analisar suas propriedades reológicas.
O comportamento de fluxo de materiais poliméricos no estado fundido, em geral, pode ser descrito pela Lei das Potências, na forma[5,6]^ :
onde τ e são a tensão e a taxa de cisalhamento, respectivamente, κ é a consistência do material e n é o índice de potência. Quando n = 1 , diz-se que o material apresenta comportamento Newtoniano, enquanto que quando n > 1 tem- se o comportamento dilatante e n < 1, pseudoplástico. Os materiais poliméricos enquadram-se geralmente nesta última categoria.
A elevada massa molar, a distribuição de tamanho das macromoléculas, o grande número de conformações estruturais, bem como a possibilidade de emaranhamentos temporários das cadeias poliméricas, são responsáveis pelas grandes diferenças de fluxo e, portanto refletem-se diretamente no seu processamento, ou no caso de materiais reciclados, no seu reprocessamento.
Resíduos[10]^ com água pura por 5 minutos e com solução de soda cáustica a 1% por mais 5 minutos, sendo o enxágüe realizado com água por 10 minutos na própria lavadora) e secagem (em estufa com renovação e circulação de ar MA 037 por 24 horas a 50 °C).
O material recuperado foi reprocessado pelo processo de extrusão (Gerst tipo 25X 24D, L/D = 24, perfil de temperatura de 150, 180, 180 °C e velocidade da rosca de 70-80rpm) com adição de 0,2% em peso do antioxidante Irganox B215. Posteriormente, este material foi incorporado à resina virgem nas proporções 25, 50 e 75%, e injetado (Arburg 270V com perfil de temperatura de 160, 180, 180 e 190°C e temperatura do molde de 50 °C). A Tabela 1 apresenta a nomenclatura utilizada no trabalho referente às formulações desenvolvidas, bem como as concentrações de PEAD virgemereciclado.
Caracterização reológica
As amostras utilizadas para a caracterização reológica a baixas taxas/freqüências de cisalhamento de todas as formulações foram placas injetadas; sendo que para a reometria capilar foi utilizado material na forma de grãos. Todos os ensaios foram realizados em duplicata para aumentar a confiabilidade dos mesmos e realizados nas temperaturas de 190, 210 e 230 °C.
Regime permanente
As viscosidades em regime permanente de cisalhamento foram determinadas em um reômetro Rheometrics ARES com taxa de 0,1 a 100 s-1^. A geometria utilizada foi de placas paralelas, sendo o diâmetro das placas de 25 mm e distância entre elas de 1 mm.
Regime transiente
As medidas de crescimento e relaxação de tensões foram realizadas no reômetro Rheometrics ARES a taxas de 0,5; 1,5 e 2,5 rad/s sendo a amostra cisalhada por 100 segundos e relaxada por 150 segundos. O ensaio de fluência foi realizado no equipamento Rheometrics SR 200 sendo aplicada uma tensão de 1000 Pa por 400 segundos e medida a recuperação elástica por mais 400 segundos. A geometria utilizada foi de placas paralelas, sendo o diâmetro de 25 mm e distância entre as placas de 1 mm.
Regime dinâmico
A fim de verificar alterações moleculares que poderiam ocorrer com o reprocessamento utilizou-se a reometria de cone placa num reometro Rheometrics SR 200, a temperatura de 190 °C, em atmosfera inerte de nitrogênio. A dimensão da placa inferior e superior na forma de cone foi de 25 mm, sendo esta última com 0,1 rad de ângulo, e velocidade angular de 0,1 a 500 rad/s. Determinou-se a partir dos resultados a viscosidade complexa em função da freqüência e do tempo 51;*(ω,t), o módulo de armazenamento em cisalhamento G' (ω) e o módulo de perda em cisalhamento G" (ω) em função da freqüência. O deslocamento do ponto de cruzamento quando G'(ω) coincide com G" (ω) permite predizer se está ocorrendo aumento ou diminuição de massa molar (MM), bem como alargamento ou estreitamento da distribuição de massa molar (DMM) conforme mostra a Figura 1 [11].
Reometria capilar
Os experimentos de reometria capilar foram realizados em um reômetro Capilar Instron 3211, sendo as amostras na forma de grãos. A temperatura utilizada foi de 190, 210 e 230 °C com velocidade de descida do pistão de 1, 5, 10, 50, 100, 200, 300 e 350 mm/min e razão L/D = 20. Utilizou-se a correção de Rabinowitsch para ajustar o desvio do comportamento Newtoniano. Isto porque, quando experimentos em reômetros capilares utilizando fluidos não-Newtonianos são realizados, a taxa de cisalhamento na parede pode ser expressa segundo a equação de Rabinowitsch:
O termo (3 + b)/4 representa a correção de Rabinowitsch, e quando o fluido analisado não segue a Lei das Potências, a correção deve ser realizada para a determinação da taxa de cisalhamento verdadeira na parede[10].
Resultados e Discussão
Regime permanente
A Figura 2 apresenta os resultados de viscosidade a baixas taxas de cisalhamento para as formulações contendo 0, 25, 50, 75 e 100% de material reciclado incorporado à resina virgem nas temperaturas de 190, 210 e 230 °C.
Analisando os resultados da Figura 2, pode-se observar que todas as curvas apresentam uma redução na viscosidade em função da taxa de cisalhamento dentro da faixa analisada, não apresentando um platô Newtoniano (viscosidade constante). Como a viscosidade é função da estrutura molecular, em uma primeira análise as amostras seguem a regra da aditividade, indicando que a redução na massa molar do polímero ocorreu devido a um aumento na incorporação de material reciclado.
Com o aumento de temperatura, uma ligeira diminuição nos valores de viscosidade, principalmente em regiões de baixas taxas pode ser observado. Em altas temperaturas ocorre uma redução na intensidade da interação intermolecular devido à vibração das cadeias poliméricas, aumentando o volume livre, reduzindo desta forma o atrito entre as mesmas e portanto a viscosidade [12].
Regime transiente
As mudanças conformacionais que podem ocorrer em uma cadeia polimérica requerem um tempo maior do que sua resposta viscoelástica. Assim, para estudar o crescimento de tensões, as amostras foram cisalhadas a diferentes taxas de cisalhamento durante 100 segundos; após este intervalo de tempo, o cisalhamento foi subitamente interrompido e a relaxação das tensões foi medida durante 150 segundos, como mostra a Figura 3. As medidas foram realizadas às temperaturas de 190, 210 e 230 °C com taxas de cisalhamento de 0,5, 1,5 e 2,5 s -^.
Pode-se observar que o pico máximo de tensão (" stress overshoot" ) , aumenta com o aumento do cisalhamento imposto, como esperado, e se torna mais intenso para
maior porcentagem de material reciclado, apresentarem uma menor massa molar e, portanto menor reemaranhamento.
Regime dinâmico
Na reometria de placas paralelas, a medida das propriedades reológicas é realizada a partir da imposição de um fluxo de arraste, no caso a rotação de uma placa superior com uma determinada velocidade angular. Embora este tipo de reômetro seja utilizado para medir baixas taxas de cisalhamento (<100s -1^ ), ele pode fornecer importantes informações reológicas correlacionadas com a estrutura molecular do polímero. Com o intuito de verificar alterações na massa molar das amostras, determinou-se G (ω) e G (ω) em função da freqüência.
A Tabela 3 apresenta os valores do ponto onde G = G" para as formulações estudadas.
Observa-se que a medida que se adiciona material reciclado à resina virgem, o valor da freqüência de cruzamento aumenta indicando uma redução da massa molar, enquanto que o valor de G' = G" diminui, indicando um aumento da distribuição de massa molar, como mostrado na Figura 1. Estes resultados estão em concordância com os resultados apresentados: o material reciclado apresenta-se com massa molar menor quando comparado com a resina virgem utilizada, mas com distribuição de massa molar maior.
Reometria capilar
A Figura 7 apresenta os resultados, corrigidos pela correção de Rabinowitsch, de reometria capilar na temperatura de 190, 210 e 230 °C para as amostras contendo 0, 25, 50, 75 e 100% de material reciclado incorporado a resina virgem.
Medidas de reometria capilar são bastante úteis para a avaliação do material durante o processamento, já que são obtidas em taxas de cisalhamento de médias a elevadas similares às de processos. Os resultados obtidos de reometria capilar, apresentados na Figura 7, indicaram que com o aumento de temperatura ocorre uma ligeira redução na viscosidade. Também pode-se observar uma redução gradual nos valores de viscosidade com a incorporação de material reciclado à resina virgem. Observa-se que em taxas mais elevadas (aproximadamente 1000 s-1^ ), os valores de viscosidade permanecem praticamente os mesmos.
A Tabela 4 apresenta os resultados de índice de potência (n) obtidos por meio dos ensaios de reometria capilar, para as amostras descritas anteriormente, nas temperaturas de 190, 210 e 230 °C. O valor de n é uma medida da pseudoplasticidade do polímero, que é conseqüência do efeito em conjunto do desemaranhamento, orientação das macromoléculas e geração de temperatura por cisalhamento. Quanto mais próximo de zero, mais pseudoplástico é o material; ou seja, qualquer pequena variação na taxa de cisalhamento (proporcional à velocidade de processo) acarretará grandes variações na viscosidade do material (e conseqüentemente na vazão e queda de pressão do processo). Por outro lado quanto mais próximo de 1 menos pseudoplástico é o material tendendo para um comportamento Newtoniano.
Os resultados apresentados sugerem que com o aumento da incorporação de material reciclado à resina virgem ocorre uma tendência a aumentar o índice de potência e diminuir a pseudoplasticidade. Ou seja, a adição de material reciclado torna a composição menos pseudoplástica, e portanto com menor influência da taxa de cisalhamento na sua viscosidade.
Conclusão
Dos resultados obtidos, pode-se concluir que a incorporação de material reciclado, proveniente de resíduos pós-consumo, à resina virgem promove uma redução na massa molar das blendas em questão e um aumento na distribuição desta massa molar. Ainda, os resultados de medidas transiente indicaram que o polímero reciclado apresenta menor acúmulo de tensões e é mais facilmente deformado. Os resultados em regime dinâmico mostraram-se extremamente sensíveis na avaliação da massa molar e da sua distribuição, e confirmaram que o material reciclado apresenta redução de massa molar bem como aumento na sua distribuição. Finalmente, observou-se que as blendas com material reciclado são menos pseudoplásticas que a resina virgem.
Referências Bibliográficas
- Mancini, S. D. & Zanin, M. - Progress in Rubber, Plastic and Recycling Technology, 20 , p. 117-132, 2004. [ Links ]
- Ehring, R. J. - " Plastics recycling" , products and processes, New York : Hanser Publishers, 1992. 289p. [ Links ]
- Kelen, T. - " Polymer degradation". London : Van Nostrand Reinhold, 1983. 209p. [ Links ]
- Calderoni, S. - " Os bilhoes perdidos no lixo" , Humanitas Publicações, 1999, 346p. [ Links ]
- Osswald, T. & Menges, G. - " Materials Science of Polymers for Engineers" , New York : Hanser Publishers, 1995. 475p. [ Links ]
- Macossko, C. W. - " Rheology Principles, Measurements, and Applications" , New York: VCH Publishers, 1994. 549p. [ Links ]
- Ferry, J. D. - " Viscoelastic Properties of Polymers" , Second Edition, New York : Jonh Wiley & Sons, 1970. 671p. [ Links ]
- Yoo, H. J. - Advances in Polymer Technology, 13 , p.201-205, 1994. [ Links ]
- Memon, N. A. & Muller, R. - Journal Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 36 , p.2623-2634, 1998. [ Links ]
- Manrich, S.; Herrera, J. C.; Rosalini, A. C. & Acconi C. - " Lavadora e secadora para materiais poliméricos". Patente UM 7901580, 1999. [ Links ]
- Bretas, R. E. S. & D'Avila, M. A. - " Reologia de polímeros fundidos" , 2ª Edição, São Carlos : Edufscar, 2005. 257p. [ Links ]
- Cruz, S. A. & Zanin, M. - Polymer Degradation and Stability, 80 , p. 31-37, 2003. [ Links ]
- Scuracchio, C. H; Bretas, R. E. S. - " Journal of Elastomers and Plastics" , 36 , p. 47-75, 2004. [ Links
