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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA . ÁREA DE CONCENTRAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS “DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO TERMO-MECÂNICA DE COMPOÓSITOS DE PET RECICLADO COM FIBRA DE VIDRO” Autor: André Luis Ferrari de Moura Giraldi Orientador : Prof”. Dr”. Lucia Helena Innocentini Mei Co-Orientador: Prof. Dr. Julio Roberto Bartoli Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Campinas - São Paulo Dezembro 2003 UMIDADE É da E, v Ex TOMBO BC/ SAUNA, PROC. 26 ai SM Su Db) PREÇO EE DO DATA as CD FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA AREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP Giraldi, André Luis Ferrari de Moura Gasid Desenvolvimento e caracterização termo-mecânica de compósitos de PET reciclado com fibra de vidro / André Luis Ferrari de Moura Giraldi. --Campinas, SP: [s.n.], 2003. Orientadores: [ucia Helena Innocentini Mei e Julio Roberto Bartoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Polímeros. 2. Fibras de vidro. 3. Polimeros — Propriedades térmicas. 4. Polímeros propriedades mecânicas. 5. Reciclagem. L Mei, Lucia Helena Innocentini. TI. Bartoli, Julio Roberto. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Titulo. iv Este exemplar erresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia Química. Profe, Dra. Lucia Helena Innocentini Mei À Sr(a) Maria Odette, minha mãe Mulher dedica, cujo entusiasmo Pela saber e pela vida nos serve de Exemplo, vi Ao Diego Saboya, bolsista de Iniciação Científica, pela enorme ajuda. Aos professores e colegas do Departamento de Tecnologia de Polímeros — UNICAMP, pelo apoio e incentivo, À Universidade Estadual de Campinas — UNICAMP, pela oportunidade a mim concedida. Ao CNPQ, pelo apoio financeiro. Aos que não constam aqui e que certamente colaboraram. A todos a minha profunda gratidão e reconhecimento. vii RESUMO Uma aplicação importante do poli (tereftaiato de etileno) - PET — pós consumo a ser considerada, e aínda pouco explorada, diz respeito ao seu reaproveitamento em outros setores diferentes, tais como o de compósitos de fibra de vidro com matriz polimérica, para aplicações diversas na árca de engenharia Desde modo, se fez necessário um estudo sistemático de compósitos de PET reciclado, reforçado com fibra de vidro, no sentido de explorar as melhores condições de processamento e aditivação destes materiais, a fim de se obter materiais com bom desempenho iermo-meçânico. Neste trabalho, foi enfovado e desenvolvimento e a caracterização Iermo-mecânica de compostos de PET reciclado (padrão) e de compósitos de PET reciclado com fibra de vidro picada, processados em diferentes condições de extrusão e na presença de antioxidante. A fração em peso de fibra de vidro utilizada no compósito foi de 30% e do antioxidante (0,5%), sendo o mesmo processado em um extrusora dupia rosca. Para tanto, foram usadas diversas técnicas de análise bem conhecidas, e indispensáveis, tais como: Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Temperatura de Dellexão Térmica. medidas de viscosidade intrínseca (VI) e de índice de fluidez (MF da resina PET reciclada, antes € após etapas de processamentos: e ensaios de tração dos compósitos a base de PET. Um planejarmento experimental das condições de processamento por exirusão tvelocidade da rosca c torque) foi feito para se olmer as melhores propriedades iermo-mecânicas versus condições de processamento. Uma alta redução na relação de aspecto da fibra de vidro foi encontrada nos compósitos de PET reciclado depois da extrusão. A propricdade mecânica (Módulo de Young) dos compósitos de PET reciclado aumentou depois da adição da fibra de vidro no PET reciclado. Palavras Chaves: poli (tereftalato de etileno), fibra de vidro, compósito, processamento, propriedades termno-mecânicas, antioxidante. CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO. REVISÃO BIBLIOGRÁFICO 21 — Introdução... 2 - Reviclagem de plástico: 1 - Cenário Brasileiro e Mundia! «2.2 — Tipos de recuperação de materiais pi 2.23 - Legislação. 2.3 - Poli (tereftalato de etileno) - PET e a sua reciclagem 1 - Apresentação... -— Estrutura do PET Morfblogia.... 2 34. Polimerizaçã 2.4 — Compósitos de matri 2.4.1 — Introdução. 2.4.2 — Fibras de vidro 2.4.3 - Matrizes poliméricas 2.4.4 - Compósitos de matriz polimérica a bass de PET reciclado 2.4.5 - Compósitos de matriz polimérica a base de PET... 2.4.6 — Outros compósitos de matriz polimérica reforçados com FV 2.5 -- Processamento por extrusão . 2.5.1 - Introdução Histórica ... 2.5.1 — Princípios Gerais de uma Extrusora 2.5.1 — Princípios de Extrusoras de Dupia-Ro: CAPÍTULO 3... Materiais e Métodos 3.1 — Materiais e Experimentos... 3.2 — Processamento por extrusão 3,3 — Viscosidade Intrinseca. 3.4 - Índice de fluidez 3.4 — Análise termogravimétrica 3.5 — Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 3.6 — Distribuição de comprimento e comprimentos r 3.8 - Ensaios fisicos-mecânico: 3.8.1 — Ensaios de resistência à tra — Determinação da temperatura de distorção térmica (HDT. 1 - Tratamento &; ficância estatística ou nivel de con CAPÍTULO 4 Resultados e Discussões 4.1 — Condições de Processamento. 4.2 - Secagem do PET reciclado. 4,3 — Viscosidade Intrínseca . - Índice de Fluidez....... poliméricas reforçadas com fibras de vidro. t ed tus TD É) CS ED DO DO md nd CR UA CA fa 44 xi 4.5 - Análises Térmicas ............. rms 4.5.1 — Teor de umidade obtido por ' .3,2 — Análises por Calorimetria Diferencial Exp! RR ” istribuição de comprimentos e comprimento médios das fibras de vidro. 49 — Ensaios fisico-meçânicos.. acierização fisicosmecânica. 2 - Ensaios de tração . 4.7 7. .3 Temperatura de distorção térm ca (DT) 4.8 -- Tratamento estatístico... 4.8.1 -Resposta de Módulo de Young (E) 4.8.2 - Resposta de indice de fluidez... 3Ã, 4.8.3 - Resposta de HDT (T Gemperatura de distorção térmica) 62 CAPÍTULO 65 CONCLUSO) 65 5a- Conchusões .... estões para trabalhos futuros . Y crmogramas de TGA — € onspósitos d de PET + fibra de vidro 7 APÊNDICE 2........ ? Termogramas de D: Termogramas de DSC APENDICE 4 E) Capítulo 1 — Introdução aterros sanitários ao redor das grandes cidades cujas, áreas disponíveis para o depósito de lixo estão se tornando mais raras (PLASTIVIDA, 1999). Uma aplicação importante do PET reciclado u ser considerada, e ainda pouco divulgada, diz respeito ao seu reaproveitamento em outros setores diferentes, tais como o de compósitos de fibra de vidro com matriz polimérica, para aplicações diversas na área de engenharia. O PET reciclado torna-se interessante pelo seu custo menor do que a resina virgem, até 50% menos dependendo do produtor da qualidade. Deste modo, neste trabalho foi estudada a melhor condição de processamento do PET reciclado pós consumo. com fibra de vidro picada (processada a diferentes condições de extrusão), e a caracterização termo-mecânica das amostras obtidas. Espera-se contribuir para o desenvolvimento sustentável, retirando do ambiente um material pós consumo é desenvolvendo um material reforçado para diversas aplicações, principalmente na área de engenharia. OBJETIVO Caracterização termo-mecânica de compostos de PET reciclado e reciclado com fibra de vidro picada, após o processamento por extrusão (extrusora de dupla rosca) € da moldagem por ineção dos corpos de prova. Investigação do efeito das variáveis de processo por exirusão (velocidade e torque da rosca) no comportamento termo-mecânico dos compósitos abtidos. Deste modo, este trabalho visa contribuir com estudos importantes sobre a influência das variáveis de processamento nas propriedades mecânicas destes compósitos. Capítulo 2 - Revisão Bibhográfica | À CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 — Introdução Os polímeros tenmoplásticos são empregados hoje não semente como embalagens de bens de consumo supérítuos, mas também de alimentos e remédios, e na fabricação de produtos medicinais e cirúrgicos. Além das condições adicionais de higiene, segurança e conturto, eles se adaptaram com reiativa facilidade à algumas das novas necessidades do homem, impulsionadas pela micro-gletrônica e informática (FURTADO. 1995). As vantagens da utilização do plástico decorrem principalmente da leveza o da baixa temperatura de processamento, como por exempio (PLASTIVIDA. 1999): a aplicação do plástico em embalagens diminui de 30% para 1,5% o índice de perda de alimentos: uso cada vez maior de plásticos diminuem a poluição do ar porque são mais leves e exigem em média 39% menos combustíveis que outros tpos de materiais em seu transporte; na indústria têxtil, as fibras sintéticas usadas na fabricação de peças de vestuário aumentam a durabilidade das roupas, freando o consumo e diminuindo o sacrificio dos animais. os plásticos aumentam a produtividade na agricultura na medida em que são fundamentais para a confecção de estufas e sistemas de irrigação, métodos que reduzem, & uso de agrotóxicos; diminue o cortt de árvores quando da utilização de plásticos de propriedades semelhantes às da madeira, é necessário aproximadamente o dobro de energia para fabricar objetos similares aos feitos com plásticos a partir de outros materiais, o que acarretaria também uma duplicação nos custos de produção e transporte: tubulação plástica tem vida útil maior, além de aumentar a durabilidade dos equipamentos e facilitar o processo de instalação. Capínio 2 - Revisão Bibliográfica emana É * redução da poluição'contaminação ambiental « dos problemas de saúde pública e sociais decorrentes: “criação de empregos ou aproveitamento de mão-de-obra ( cooperativas de estadores de tixo, por exemplo) em adequadas condições de trabalho; “maior competitividade e reprodutividade, em caso de empresas; 2 necessidade de poupar e preservar recursos naturais: * redução da carga poluente despejada no ambiente; * aumento da vida útil dos locais de deposição de resíduos (aterro sanitário e aterro industrial); * redução do custo de gerenciamento dos resíduos, com menores investimentos em instalações de tratamento e disposição final; ” possibilidade de participação da população no processo de separação, levando ao conhecimento dos problemas de educação ambiental e conscientização em relação à sua responsabilidade, Com o objetivo de alcançar um desenvolvimento tecnológico compativel com a preservação dos ecossistemas terrestres - o denominado desenvolvimento sustentável várias alternativas têm sido apresentadas, enfocando a teoria dos três R's (Reduzir, Reutilizar e Reciclar). Para alcançar o objetivo final, ou seja, maior desenvolvimento com e menor impacto ambiental possível. faz-se necessário encontrar equilíbrio entre os três vértices, que devem estar sempre interligados. 2.2.1 — Cenário Brasileiro e Mundial No Brasil, estudos mostram que o plástico ocupa a teresira posição em quantidade de lixo, sendo que nos maiores centros urbanos, como Rio de Janeiro e São Paulo, ele representa 13% do total de lixo coletado. Vilhena « Hemais, relatam que o processo de coleia seletiva para reciciagem de plásticos em nosso país, não tem uma legislação definitiva e forte. Sugerem que nesta fase inicial é necessário investir na organização e otimização de um processo sistemático de coleta de resíduos recicláveis, de modo a reduzir os custos c incentivar as empresas públicas e privadas. Apesar do Brasil não ser um dos maiores consumidores de plástico do mundo, a reciclagem de plásticos, principalmente provenientes de resíduos urbanos, vem ganhando um novo perfil empresarial movido por uma palpável perspectiva de lucro (VILHENA, 1998). Nos últimos anos, o consumo e o descarte de plásticos, principalmente nos países desenvolvidos, tem crescido significativamente e chamando a atenção de muitos pesquisadores e autoridades ligadas à preservação do ambiente, Isto se deve ao acúmulo causado pela maioria dos plásticos nos grandes aterros a céu aberto, causando um desequilibro ecológico bastante preocupante. Durante o 3º Seminário e Exposição sobre Desafios Técnicos e Econômicos para a Reciclagem, realizado em outubro em Porto Alegre (2001), foi apresentado o sistema mais moderno de reciclagem de plástico, batizado de o RCC, abreviatura da empresa Recycling Resource Company, responsável pelo desenvolvimento da tecnologia nos EUA. Esta divulgação na novidade tecnológica despertou curiosidade, combinada com um certo clima de questionamento, pelo fato de o sistema ainda não poder ser empregado no Brasil, por força da legislação ambiental. É que por ser avançado, o RRC se destina à reutilização da resina PET 100% reciclada na confecção de garrafas para bebidas. No Brasil, o plástico reaproveitado só pode compor as camadas internas do recipiente numa proporção de 2%. Lançado há seis anos, O RRC já é utilizado nos países de origem: ou seja: Suíça, Bélgica, Alemanha e Austrália, De acordo com Mauro Moraes, diretor ambiental da Coca Cola, o segredo deste processo está na última etapa em que um forno cilindrico de 25 metros, o PET, entra em reação química com soda cáustica em estado sólido depois das diversas e sucessivas operações de descontaminação, em altas temperaturas. o que permite sua esterilização e purificação por completa. A Figura 2.1 ahaixo mostra o índice de reciciagem de polímeros em alguns países da Europa. Cupítulo 2 — Revisão Bibliográfica no nt 8 A recuperação e a reciclagem permitiram que a Europa aleançasse um índice de 36% , diminuindo o total de plásticos perdidos em aterros, fator mais importante para reduzir os impactos do xo no meio ambiente (PLASTIVIDA 2002). 2.22 — Tipos de recuperação de materiais plásticos As expressões recuperação e reciclagem geralmente são usadas como sinônimos, embora seja interessante diferenciá-las. Reciclar sigmfica reaver, de modo econômico, parte do valor intrínseco do material plástico descartado após sua fabricação e/ou consumo. Seria a coleta do material plástico de resíduos (industriais ou domiciliares) seguida da preparação (limpeza e adequação do formaio-prensagem, redução de tamanho, peletização. etc) para a posterior reciclagem. Por sua vez, reciclar compreende o reaproveitamento do plástico recuperado na confecção de artefatos, de peças, na obtenção de energia ou de novos polireros (MANCINI, 1996) A reciclagem de plástico é comumente dividida em quatro categorias: primária, a partir dos resíduos da fabricação: secundária ou pós-consumo: terciária que basicamente consiste em decompor ou despolimerizar o plástico; e = quaterária, onde o plástico € destruído pela queima (incineração) (BHRIG, 1992). A reciclagem primária, aplicada para termoplásticos, geralmente é feita na própria indústria dos rejeitos, os quais podem estar na forma de aparas, rebarbas e peças defeituosas, por exemplo. Após a moagem, o material é recolocado no equipamento de transformação, juntamente (ou não, dependendo do produto final) com o material virgem. O próprio produto moído pode ser considerado um material recuperado, se for utilizado diretamente para a confecção de um novo produto. Para o PET, oriundo de garraias de refrigerante, é pouco provável que seja misturado ao material virgem devido à diferença de formatos e densidades dos “pellets“(grânulos de polímero virgem) e dos flocos (grânulos de polimero moído) (BONELLI 1993). Assim, existem processos mecanizados e contínuos de recuperação primária de rejeitos, e posterior reciciagem (UNIDO, 1995). Porém, a reciclagem primária tem seus pontos negativos, que são: degradação progressiva do materia! devido à repetição do provesso; possibilidade de que o plástico recolhido contenha Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica er eseamemsnao À quantidades significativas de contaminantes da indústria; e dificuldade de manipulação de resíduos plásticos de baixa densidade aparente, como espumas c filmes (BONELL1 1993). Na reciclagem secundária, comumente chamada de reciclagem mecânica, os produtos plásticos, descartados pelo consumidor após o uso, são preparados para à transformação em produtos finais que, invariaveimente, são peças de qualidade inferior e aplicação menos nobre que aquelas das peças originais. Isso se deve à contaminação do material pós-censumo e perda de suas propriedades (EHRIG, 1992). Dessa maneira, aumenta o número de transformadores gue tem limitado as quantidades de plásticos recuperados que são misturados à resina virgem, para abter um produto de propriedades finais bem próximas às da resina virgem ( WOLPER 1994). Para aumentar a qualidade do produto recuperado, tem surgido uma criteriosa separação dos diferentes tipos de plásticos antes da sua moagem. Técnicas baseadas no visual do plástico e na experiência do separador tem dado lugar à separação de grandes quantidades por densidade (em água ou liquido de densidade diferente), por mecanismo específico, a partir do moído ou não e também por separação automática (MANCINI, 1996). A reciclagem terciária, também chamada de reciclagem química, se bascia na quebra química do polimero, suimetendo-se o mesmo a reagentes e/ou condições de reação que possibilitem sua degradação. Esse procedimento visa transformar o polimero cm produto de menor peso molecular, que após nova polimerização fornece novos polimeros considerados de primeira qualidade. No caso de termoplásticos gerados por polimerização em eiapas (como PET, poliuretanos e poliamidas), a recuperação terciária se dá por decomposição química (solvólise). Para o caso de termoplásticos gerados por polimerização por adição (como os polímeros poliolefinicos, vinílicos e estirênicos), a recuperação é feita geralmente por decomposição térmica, na ausência de oxigênio, através de pirólise, obtendo-se hidrocarbonetos de menor peso molecular. Devido à baixa condutividade térmica dos polímeros, a recuperação terciária por pirólise torna-se cara, especialmente para termofixos (BONELLL 1993), Finalmente, a reciclagem quaternária de plásticos diz respeito à incineração do polimero, geralmente associada a dispositivos que permitam o aproveitamento do calor gerado pars a transformação em outros tipos de energia (reciclagem energética), É muito 
