História da Espectroscopia - RM, Traduções de Radiologia

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Datas e personagens na História da

Espectroscopia de Ressonância Magnética

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Michael Faraday tinha a idéia intuitiva de que a luz de umafonte podia ser modificada se puséssemos a fonte numintenso campo magnético. Ele não teve sucesso ao tentarrealizar este experimento porque seu equipamento nãopossuía resolução suficiente para permitir a observaçãodeste pequeno efeito. Em 1896, o físico holandês Zeemanrepetiu a experiência com equipamentos mais sensíveis eobservou que as linhas espectrais eram alargadas numforte campo magnético. Com campos mais intensos emelhor resolução, é possível ver as linhas se dividirem emcomponentes cuja separação aumenta de modoproporcional ao campo. A descoberta do efeito Zeeman,que tanto contribuiu para o nosso conhecimento daestrutura atômica, foi praticamente ignorada até que suaimportância foi apontada por Lord Kelvin. Zeeman recebeuo prêmio Nobel de física de 1902.

Pieter Zeeman

(1865 – 1943)

A quantização espacial, isto é, a noção de que um vetor momento angularatômico

L^ ou um vetor momento magnético

μ^ só podem possuir um conjunto

discreto de projeções sobre um eixo determinado, foi prevista teoricamente porWolfgang Pauli, e comprovada experimentalmente em 1922 por

Otto Stern

e

Walther Gerlach

Nesse experimento, os átomos provenientes de um forno são colimados,passam por um campo magnético não uniforme e incidem sobre uma placacoletora. As imagens obtidas por Stern e Gerlach usando um feixe de átomosde prata, mostram que, na ausência do campo magnético, todos os átomosatingem a placa coletora em uma linha localizada na região central. No seuestado normal, o momento magnético de um átomo de prata é devido ao spindo elétron de valência. Na presença de um campo magnético não homogêneoeles observaram que a linha se divide em duas partes que correspondem asduas orientações de spin permitidas, +½ e -½. (Ref:^ Física Moderna

, Tipler + Llewelin;

Física

, Vol.4, Halliday, Resnick, Krane)

Experiência de Stern^ Os átomos de prata produzidos no forno, são agrupados num feixe estreito quepassa entre os pólos de um eletroímã e se deposita sobre uma placa de vidro. Osátomos de prata são eletricamente neutros, mas possuem um momento magnético.Na experiência observou-se que o feixe se divide em componentes discretas (doissub-feixes), demonstrando a quantização espacial.

e^ Gerlach

G. Uhlenbeck, H. Kramers, S. Goudsmit (1928)

Physics Today

^42 (12) 34 (dec 1989)

• P. Langevin: momentos magnéticos na direção do campo aplicado

• O. Stern e W. Gerlach: quantização do momento magnético

• O. Stern: detecção do momento magnético nuclear

• Einstein e Ehrenfest: transições entre níveis numa substância

paramagnética 1931

• G. Breit e I. Rabi: níveis de energia do hidrogênio num campo magnético

• J.H. Van Vleck: calculo da suscetibilidade paramagnética

Van Vleck

Bloembergen

Isidor Isaac Rabi

(1898 - 1988)

Doutorado na Universidade de Columbia em 1927 com umatese sobre as propriedades magnéticas de cristais. Em 1940trabalhou como diretor associado do laboratório do MIT, nodesenvolvimento do radar e da bomba atômica. Em 1939, noseguimento das experiências de Stern e Gerlach submeteu umfeixe de moléculas de hidrogênio, primeiro a um campomagnético não homogêneo e, depois, a um campohomogêneo ao mesmo tempo que aplicavam radiação de RF(radio-frequências). Rabi e seus colaboradores observaramque para certo valor de frequência bem definido, o feixemolecular absorvia energia. Esta seria a primeira observaçãode ressonância magnética nuclear.

Gil & Geraldes.

Ressonância Magnética Nuclear

. Fund. Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987

American J. of Physics

^56 , 299 (1988); Physics Today

^41 (10) 82 (1988),

^46 (10) 40 1993)

• Rabi descreve a teoria fundamental para experimentos de ressonância

magnética, estimulando o desenvolvimento das técnicas de ressonância porfeixe molecular, a espectroscopia de RF, a NMR e os Masers 1937

• grupo de Rabi : medidas de momentos magnéticos nucleares usando

feixes atômicos e campos inhomogêneos. Rabi e Zacharias tentam – semsucesso – observar NMR usando um oscilador que produz um campo rotante 1937

• M.H. Hebb e E.M. Purcell publicam a teoria da desmagnetização

adiabática que descreve a troca de energia entre o sistema de spins e a redecristalina. 1938

• Rabi, Zacharias, Millman e Kusch: observação do primeiro espectro de

ressonância magnética usando o método do feixe molecular. 1939 – Kellogg,Rabi, Ramsey, Zacharias: Observação do espectro do H

2

• Luis Alvares e Felix Bloch aplicam um método ressonante a feixes de

neutrons para medir o momento magnético do neutron. 1940

• Kusch, Millman e Rabi aplicam o método a feixes de átomos

paramagnéticos. Estas experiências foram seguidas por vários estudos demicroondas sobre a estrutura hiperfina atômica

• Rabi, Zacharias, Millman e Kusch: observação do primeiro espectro de

ressonância magnética usando o método do feixe molecular Figura

: intensidade do feixe de LiCl em função da corrente que alimenta as

bobinas que producem o campo magnético. A partir dos dados se pode obter omomento magnético nuclear do litio (1 Ampere corresponde a

≈^ 18.4 Gauss.

Freq. do campo oscilante: 3.518 MHz)

Early magnetic resonance experiments

.

Physics Today

^46 (10) 40, oct 1993) Da Figura

Campo da ressonância: H

= 2.14 KGo

Condição de ressonância:

ω=o^

γ^ Ho

onde

γ^ é o fator giromagnético. ⇒^ γ^

=^ ω/Ho

≈^ 1.64 kHz/Go Valor tabelado

7 Li :^ γ^ = 1.655 kHz/G

• Nafe, Nelson e Rabi aplicam o método a feixes de hidrogênio atômico e

descobrem um valor anormal na interação hiperfina. Kush e Foley mostram queo elétron tem um momento magnético anômalo. Estas descobertas estimulam aspesquisas de teoria quântica de campos não-relativista de Bethe, Schwinger,Weisskopf, e Oppenheimer e o desenvolvimento da Eletrodinâmica QuânticaRelativista por Schwinger, Feynman e Tomonaga, entre outros. 1945

• O grupo de Purcell, Torrey e Pound em Harvard, e o grupo de Bloch,

Hansen e Packard em Stanford, desenvolvem de forma independente o métodode ressonância magnética nuclear que detecta a transição ressonante pelo seuefeito no sistema de radiofreqüência (base da NMR moderna). 1955

• J.P. Gordon, H.J. Zeiger e C.H. Townes usam o método de ressonância

elétrica por feixe molecular para construir o primeiro maser. 1961

• M. Goldenberg, D. Kleppner, e N.F. Ramsey constroem o primeiro maser

de hidrogênio Ref:^ Early magnetic resonance experiments

. Physics Today

^46 (10) 40, oct 1993)

16

• F. Bloch, W. Hansen e M. Packard (Stanford): detecção de RMN do

1 H em H

O, 2

a 7.77 MHz. Purcell, Torrey e Pound (Harvard):

1 H em parafina, a 30 MHz

• Bleaney, Penrose e Good: espectroscopia de microondas, NH

3

• R.L. Cummerow e D. Halliday: estudos de RPE nos EUA: sais de Mn a 2.93 GHz 1946, 1953

e^^1956

• F. Bloch: Teoria semi-clássica da RMN

Purcell

Felix Bloch

M. Gerstein;

Purcell;

American J. of Physics

^62 (7) 596 (1994)

J.S. Rigden;

Quantum states and precession: the two discoveries of NMR

.

Reviews of Modern Physics

^58 (2) 433 - 448 (1986)

Felix Bloch

, Prêmio Nobel em 1952 pela descoberta da

ressonância magnética nuclear. (Standford.edu)

• H.C. Torrey: predição teórica da RMN pulsada 1949
  • A.N. Holden, C. Kittel, F.R. Merritt, W.A. Yager: RPE em radicais livres 1949
    • R.P. Penrose: trabalhos RPE sobre a estrutura hiperfina 1949
      • C.A. Hutchison: estudos de RPE em centros de cor 1949
        • W.D. Knight: deslocamento na freqüência de ressonância do Li, Na, Al, Cu e Ga. 1950
          • Proctor e Yu: momento magnético do

14 N. Dependência com composto

W. Dickerson (MIT): fenômeno do deslocamento químico 1950

A.H. Cooke: estudos da relaxação paramagnética 1951

• E.L. Hahn: RMN pulsada 1951
  • E. Hahn e D. Maxwell; H. Gutowski, D. McCall, C. Slichter: interação spin-spin.

Ernst

Erwin Hahn

• M. Packard: deslocamento químico de compostos orgânicos 1952
  • J. Shooley: aplicações da RMN na analise química 1952
    • T.W. Griswold, A.F. Kip, C. Kittel: RPE em metais alcalinos 1953
      • B. Bleaney e K.W.H. Stevens; K.D. Bowers, J. Owen (1955): RPE em Oxford 1953
        • Primeiro espectrômetro de RMN Varian (30 MHz) 1953-
          • Introdução do efeito Overhauser nuclear (NOE) Carver, Slichter, Solomon 1956
            • J. Owen, M. Browne, W.D. Knight, C. Kittel: RPE em metais de transição 1957
              • Tratamento da relaxação pelo método da matriz densidade (AG Redfield) 1958-
                • técnica de rotação no ângulo mágico (Andrew, Bradsbury, Eades, Lowe) 1958
                  • técnica de desacoplamento heteronuclear (Sarles & Cotts) 1964

–tempo de relaxação spin-rede no sistema rotante (Schlichter & Ailion) 1965

• Técnica dos gradientes pulsados para medidas de coeficientes de difusão( Pulse Magnetic Field Gradient

) Stejkal & Tanner

• R.R. Ernst e W.A. Anderson: RMN pulsada com transformada de Fourier 1968
  • U. Haeberlen e J.S. Waugh: tratamento quântico da RMN 1970
    • Introdução das técnicas pulsadas e da análise de Fourier (R. Ernst)