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ESPECTROSCOPIA
Capítulo 8
1. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Consideramos a espectroscopia de spin eletrônico antes da espectroscopia de ressonância magnética nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partículas subatômicas mais comuns da nossa abordagem mecânica quântica: os elétrons.
Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons. Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.
Embora reconheçamos que os núcleos são formados de partículas nucleares individuais (prótons e neutrons), é mais simples pensarmos no núcleo como uma única partícula, cujas propriedades são determinadas pelo conjunto de partículas subnucleares.
Dessa forma, um núcleo tem uma determinada carga total denominada Z. O núcleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrônico foi denominado I.
Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número e emparelhamento das partículas nucleares individuais.
Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um spin nuclear I igual a ½.
O spin nuclear do deutério é igual a 1; o do trítio é ½, o do 12 C = 0, e o do 13 C = ½.
O isótopo meta estável, 134 Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2, horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.
Spins nucleares se comportam como spins eletrônicos, no sentido de que existe um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin total, simbolizado por MI.
Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com um ou mais elétrons em um átomo, um núcleo que tenha um spin diferente de zero tem um dipolo magnético associado a ele.
O dipolo magnético nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo magnético do elétron. Começando com o menor núcleo de todos, o do átomo de hidrogênio, temos o dipolo magnético nuclear do próton, que é dado pela equação
μp = gp p p
2 me I (equação 8.1)
que quando multiplicada por /, se torna análoga a equação m = - ge BS
para
elétrons.
Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:
I^2 p^ I ( I 1 )^2 assim I p I ( I 1 )
A equação 8.1 também nos permite definir a grandeza análoga ao magnéton de Bohr, chamada de magnéton nuclear μN:
μN =
mp
e
(equação 8.2)
onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg). O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.
O gp na equação μp = gp p p
2 me I é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.
Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26^ J/T.
Figura 1 – Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em níveis de energia não degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transições entre estados de energia nuclear.
Como núcleos diferentes têm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possíveis componentes z dos spins nucleares, MJ, pode-se imaginar que seria difícil chegar à fórmula específica para energias de transições esperadas, o que não é o caso.
Existe uma regra de seleção para variações no número quântico MI:
Δ MI = 1 (equação 8.4)
Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato, podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.
Elas são: (^) res g^ Nhc^ NB (em cm-1) (equação 8.5)
hc
g N NB
res ^ (em s-1) (equação 8.6)
A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou RMN.
O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em
- Por este trabalho eles receberam o Prêmio Nobel, em 1952.
Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razão giromagnética , definida
como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento magnético nuclear e o número quântico MI.
z .. MI (equação 8.7) A relação entre a razão giromagnética e o fator nuclear g é:
gN.^ ^ N (equação 8.8)
A espectroscopia de RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento absorvessem a mesma freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.
No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.
Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado por um núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por B nos elétrons.
O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:
B = - B (equação 8.9) Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo magnético total experimentado por um núcleo é portanto,
Brot = B - B = B(1- ) (equação 8.10)
A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total , Brot e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.
seis hidrogênios do etano, CH 3 CH 3 , também são quimicamente equivalentes, e absorverão a mesma freqüência de radiação.
No entanto, os prótons do propano, CH 3 CH 2 CH 3 , não são quimicamente equivalentes, mas o hidrogênio no carbono metilênico central, está em um ambiente químico diferente que o dos carbonos metílicos. Eles irão experimentar um campo magnético total ligeiramente diferente, e irão absorver radiações com diferentes freqüências.
Isto levará à absorção de radiações com freqüências diferentes no espectro de RMN, para cada tipo de hidrogênio. Dessa forma, começamos a obter informações estruturais sobre uma molécula.
A figura 3 mostra um diagrama conceitual de um espectrômetro de absorção, de RMN. A força do campo magnético está, normalmente, entre 1 a 10 teslas, dependendo do modelo do espectrômetro.
Figura 3 – Diagrama de um espectrômetro de RMN padrão. As bobinas de varredura fazem variar o campo magnético em pequenas quantidades, enquanto as ondas de radiação eletromagnética “bombardeiam” a amostra. Qualquer absorção das ondas de rádio será detectada pelo circuito detector. As amostras geralmente são giradas, para inimizar sua falta de homogeneidade.
Experimentalmente, á mais conveniente fixar a freqüência da radiação eletromagnética e mudar a força do campo magnético até que as condições de
ressonância sejam estabelecidas, e monitorar a absorção de ondas de rádio versus a força do campo.
Uma RMN típica de baixa resolução é mostrada na Figura 4.
Figura 4 – Espectro de RMN típico, de baixa resolução, da p-acetofenetidina, um derivado di- substituído simples do benzeno, com vários hidrogênios quimicamente diferentes.
Espectros de RMN que detectam absorções pelos núcleos de hidrogênio eram chamadas no passado de RMN de próton ou espectros de 1 H RMN.
É típico medir um espectro de RMN usando um material de referência como padrão, tal como um composto de calibração interna, e colocar em um gráfico, em relação ao padrão interno, os valores de Brot para núcleos com ambientes magnéticos diferentes.
Para 1 H RMN, um padrão interno mais comumente utilizado é o tetrameilsilano (TMS), Si(CH 3 ) 3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS. A diferença entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada de deslocamento
químico , e é denominada . Uma vez que as constantes de blindagem têm valores na
faixa de 10-5^ a 10-6^ gauss, é comum multiplicar a diferença nos seus valores por 10^6 para produzir números gerenciáveis. Em tais casos, diz-se que o deslocamento químico tem unidades de partes por milhão (ppm);
(em ppm) = ( TMS núcleo ) x 10^6 (equação 8.11)
A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de RMN. Interações nucleares diminuem rapidamente com a distância.
Figura 5 – Um espectro de alta resolução mostrando os efeitos do acoplamento spin-spin em uma molécula, na maior parte, entre átomos de hidrogênio adjacentes.
Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin- spin.
Hidrogênios ligados ao mesmo carbono se acoplam, mas as regras de seleção são tais que não são observadas transições para esses estados acoplados. Portanto, o único acoplamento observado ocorre entre hidrogênios ligados a carbonos diferentes.
Para núcleos com spin I = ½ (incluindo 1 H e 13 C, os dois mais estudados por RMN), a presença de n núcleos induz ao desdobramento de uma absorção em n + 1 absorções individuais. Tal desdobramento ocorre, quer os núcleos dos carbonos adjacentes sejam equivalentes ou não.
Os picos de desdobramento de RMN têm também um padrão de intensidade característico. Um pico duplo consiste de dois picos de intensidade aproximadamente iguais. Três picos têm relações de intensidade aproximadamente 1:2:1. Um quarteto tem intensidade de acoplamento 1:3:3:1, e assim por diante.
Os padrões de intensidade relativa são causados pela sobreposição de absorções que são desdobradas por acoplamento spin-spin, como ilustra a Figura 6.
Figura 6 – Os núcleos de n hidrogênios nos átomos de C ou O adjacentes em uma molécula se acoplam com o sinal de próton de RMN e desdobram as absorções em n + 1 picos. Esses picos
Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de hidrogênio vizinhos a cada carbono.
Assim, como os espectros de IV para movimentos vibracionais, os deslocamentos químicos observados nos espectros de RMN são, geralmente, característicos dos diferentes tipos de grupos em uma molécula. Isto é, grupos metil normalmente aparecem no espectro de RMN deslocados em aproximadamente 1 ppm em relação ao TMS, hidrogênios em anéis aromáticos geralmente aparecem distantes em aproximadamente 7- 8 ppm do TMS, e assim por diante.
Faixas gerais de posições devidas a grupos específicos são reunidas em mapas de correlação. Um exemplo de mapa de correlação para RMN de hidrogênio é mostrado na Figura 9.
Figura 9 – Mapa de correlação de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes átomos, são absorvidos em espectro de RMN.
Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos químicos típicos. A ilustração mostra que os núcleos de elementos diferentes têm intervalos muito diferentes de deslocamentos químico. Os intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrônicos dos núcleos nas moléculas.
Por convenção os espectros de RMN são representados por aumentando da direita para a esquerda. Consequentemente, para um determinado campo aplicado, a freqüência de Larmor também aumenta da direita para a esquerda.
Espectrômetros de RMN modernos têm a capacidade de medir a ressonância de absorção de diversos núcleos, como os de 1 H, 13 C, 31 P e de outros elementos.
Instrumentos modernos, em geral, não medem diretamente o espectro de absorção da radiação eletromagnética. Em vez disso, o espectrômetro expõe os núcleos a um campo magnético estático, B 0 , que alinha os momentos magnéticos dos núcleos. Em seguida, um segundo campo magnético, B 1 , perpendicular a B 0 , é aplicado à amostra por um curto período (1- 10 microsegundos), com um pulso.
Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de
Uma função matemática chamada de transformada de Fourrier (FT) é aplicada ao sinal do DLI. E converte o sinal de RMN. As vantagens de tais técnicas de pulso incluem a capacidade de poder armazenar dados digitalmente em um computador, que pode registrar vários espectros e calcular a média deles.
Desse modo, o ruído é reduzido, e pode-se obter um espectro mais claro. Na verdade, alguns espectros de RMN, apresentam tanto ruído, que são ilegíveis quando executados no de varredura, e devem ser executados no modo de pulso, e os espectros de 13 C são um bom exemplo disto, como mostrado na Figura 10.
- Figura 10 – O espectro de FT-RMN de 13 C da fenil propil cetona, C 6 H 5 COC 3 H
