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Uma introdução às propriedades, formação e aplicações de vidros amorfos. O texto aborda a história da utilização do vidro, suas características atômicas, a definição abrangente de vidros, a transição vítrea e suas implicações na formação do material. Além disso, o documento discute sobre dopantes, luminescência e fluorescência em vidros.
Tipologia: Resumos
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Introdução ( história brevemente e transição vítrea) Embora evidências mostrem que diversas civilizações da antiguidade tenham feito uso de vidros, como na Mesopotâmia e o antigo Egito há mais de 3000 AC, o vidro não é uma invenção da humanidade. Na natureza os vidros são encontrados em muitas formas diferentes, uma dessas formas é a obsidiana, proveniente do resfriamento rápido de lava vulcânica ao entrar em contato com a água. Desde que o homem tem feito uso deste material na antiguidade, como objetos decorativos, até os dias de hoje em aplicações tecnológicas, muitas técnicas de formação de vidros têm sido empregadas. Dentre estas, a mais antiga e utilizada se baseia no mesmo princípio de formação das obsidianas, fusão do material seguida de resfriamento rápido ( melt quenching ). Zachariasen foi um dos autores que estudaram mais profundamente as características dos vidros, principalmente os produzidos pela técnica de melt quenching. Em 1947 ele publicou: “The Arrangement on Glass” (O Arranjo Atômico em Vidros), onde afirma que a técnica de formação do vidro gera um arranjo atômico caracterizado por uma rede tridimensional de baixa ordenação que não apresenta simetria ou periodicidade de longo alcance. Estes aspectos classificam os vidros como materiais amorfos, se assemelhando a um líquido, mas com viscosidade muito elevada em temperatura ambiente, caracterizando-o categoricamente como um sólido [19,20]. Embora materiais vítreos sejam amorfos, considerando apenas os primeiros átomos vizinhos de suas estruturas, eles apresentam uma rede atômica de curto alcance muito parecida com a de cristais compostos dos mesmos elementos [20]. Estas estruturas unitárias que compõem os vidros são chamadas de dímeros, a ligação de diversos dímeros um a outro se apresenta de forma aleatória e desordenada, que o caracteriza como um material amorfo. Um exemplo desta rede aleatória em vidros, bem como sua diferença em relação a um cristal de mesmos elementos pode ser observada na Figura 2.1.
Figura 2.1: Analogia bidimensional esquemática para ilustrar a diferença entre: (a) estrutura regular repetida do cristal e (b) rede caótica do vidro de mesma composição. Fonte: Adaptação da ilustração de Zachariasen [18,21] Entretanto, existem outros materiais que podem formar estruturas sólidas amorfas e, mesmo assim, não serem necessariamente vidros, como é o exemplo dos polímeros e outros. Desta forma, uma definição mais abrangente para vidros é proposta por Shelby (1997), onde, de acordo com ele, o “vidro é um sólido amorfo com ausência completa de ordem e periodicidade de longo alcance, exibindo a região de transição vítrea. Qualquer material inorgânico, orgânico ou metálico, formado por qualquer técnica, que exibe o fenômeno de transição vítrea é um vidro”. Isto permite classificar estruturas feitas com processos CVD (Chemical Vapor Deposition), sol-gel e muitas outras técnicas, desde que possuam o efeito de transição vítrea e mantenha a estrutura tridimensional desordenada [19]. O fenômeno da transição vítrea (Tg) corresponde a uma faixa de temperatura em que o material se encontra entre o estado sólido e líquido. Nesta faixa de temperatura é observada uma mudança abrupta nas taxas de variação das propriedades físicas e termodinâmicas do material. Após este ponto, o material se encontra em estado sólido e pode ser chamado de vidro, desde que não tenha ocorrido cristalização do material. Para exemplificar este fenômeno, considerando a técnica de formação de vidro por melt quenching ; em que a massa é fundida completamente e, após, é resfriada rapidamente; é possível observar a ocorrência da transição vítrea analisando a variação do volume especifico do material em relação a diminuição de temperatura, bem como o efeito de cristalização, caso ocorra. Para que o vidro seja formado, a cristalização deve ser evitada. Muitos materiais possuem uma temperatura de cristalização (Tx) em que, se mantida por muito tempo, ocorre a solidificação do material de forma ordenada e periódica, reduzindo drasticamente o volume do material, enquanto a temperatura permanecer constante neste ponto. Quando isto ocorre o material torna-se cristalino.
distâncias inter-atômicas na estrutura e um maior número de defeitos e pontos não ligantes, que resulta em um volume maior. Os vidros são materiais muito estudados atualmente e vêm ganhando diversas aplicações científicas e tecnológicas, devido as suas várias propriedades ópticas, químicas e de resistência mecânica, como na fabricação de fibras ópticas, guias de ondas e diversas aplicações fotônicas. Dopantes Os dopantes são adicionados ao sistema vítreo durante a pesagem dos reagentes. Os elementos precursores dos dopantes desejados, em forma de pó, são pesados conforme as concentrações pretendidas. Os percentuais dos dopantes são considerados em relação ao peso total em gramas da matriz vítrea. Os elementos são misturados no cadinho, conforme os procedimentos especificados anteriormente e levados a fusão e tratamento térmico conforme os demais procedimentos. Quando o dopante adicionado consiste em óxidos de terra-rara, ao serem fundidos é pretendido que o oxigênio se desprenda da terra-rara, resultando em íons do elemento que, após o resfriamento, permaneçam em sua forma iônica nos interstícios da rede vítrea formada. No caso do uso de precursores de nanopartículas metálicas, deseja-se que após a fusão e durante o tratamento para redução das tensões internas, o elemento metálico esteja nucleado em estruturas cristalinas distribuídas por toda a amostra vítrea em tamanho nanométrico. Tratamentos térmicos posteriores podem ser feitos para aumentar a concentração e distribuição das nanopartículas metálicas dentro do vidro Luminescência e fluorescência Alguns materiais são capazes de absorver energia e depois re-emitir luz visível este fenômeno é conhecido como luminescência. Os fótons de luz emitida são gerados a partir de transições eletrônicas no sólido. Há absorção de energia quando um elétron é promovido para um estado de energia excitado; há emissão de 33 luz visível quando o elétron decai para um estado de menor energia e se está na faixa de energias 1,8eV < hν < 3,1eV.
A energia absorvida pode ser suprida mediante a excitação da amostra na forma de radiação eletromagnética de maior energia causando transições da banda de valência para a banda de condução, a excitação pode ser com: