Industria de Celulose, Resumos de Processos Químicos

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UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES

LUIZA FERREIRA DA SILVA CUNHA

MARIA VERONICA DOS SANTOS TAKENAKA

RUAN PONTES

PROCESSO DE PRODUÇÃO DA CELULOSE

MOGI DAS CRUZES, SP

OUTUBRO - 2017

UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES

LUIZA FERREIRA DA SILVA CUNHA

MARIA VERONICA DOS SANTOS TAKENAKA

RUAN PONTES

PROCESSO DE PRODUÇÃO DA CELULOSE

Trabalho sobre o processo de produção da

celulose, apresentado ao curso de

Bacharelado em Química da Universidade

Mogi das Cruzes.

Profº: Sérgio Pavanatti

MOGI DAS CRUZES, SP

OUTUBRO – 2017

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Moléculas de glicose dando origem a uma de celulose.......................................................... 3

Figura 2: Estrutura da Lignina................................................................................................................ 4

Figura 3: Estrutura da Hemicelulose...................................................................................................... 5

Figura 4: Esquema de um moinho de bolas......................................................................................... 10

Figura 5: Esquema de um moinho de rolos.......................................................................................... 11

Figura 6: Extrusora de Celulose........................................................................................................... 11

Figura 7: Descascador de tambor.........................................................................................................

Figura 8: Descascador de anéis giratório............................................................................................. 18

Figura 9: Descascador hidráulico......................................................................................................... 18

Figura 10: Digestor............................................................................................................................... 20

Figura 11: Diagrama de natureza cíclica da etapa de recuperação do licor negro............................... 22

índice de tabelas

• Figura 12: Ciclos de recuperação de reagentes químicos....................................................................
• Figura 13: Sistema de Evaporação......................................................................................................
• Figura 14: Caldeira de Recuperação....................................................................................................
• Figura 15: Sistema de Caustificação e Forno e Cal.............................................................................
• Figura 16: Sistema de Branqueamento em 5 estágios.........................................................................
• Tabela 1: Composição dos lignocelulósicos...........................................................................................
• Tabela 2: Composição típica dos principais materiais lignocelulósicos..................................................
• Tabela 3: diferenças entre celulose e hemicelulose...............................................................................
• Tabela 4: pH do tratamento químico.....................................................................................................
• Tabela 5: Substâncias Químicas Utilizadas no Tratamento..................................................................
• lignocelulósicos.................................................................................................................................... Tabela 6: Comparação dos processos de separação dos componentes dos materiais
• Tabela 7: Simbologia das etapas de branqueamento...........................................................................
• 1. INTRODUÇÃO........................................................................................................ ÍNDICE
• 2. HISTÓRIA DA CELULOSE.....................................................................................
• 3. COMPOSIÇÃO DA CELULOSE.............................................................................
• 3.1. Celulose............................................................................................................
• 3.1.1. Reações de Adição........................................................................
• 3.1.2. Reações de Substituição...............................................................
• 3.1.3. Reações de Degradação...............................................................
• 3.2. Hemicelulose....................................................................................................
• 3.3. Lignina..............................................................................................................
• 4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DA CELULOSE................................................
• 4.1. Processo Mecânico........................................................................................
• 4.2. Processos Físicos...........................................................................................
• 4.2.1. Irradiação dos Raios Gama..........................................................
• 4.2.2. Tratamento a vapor......................................................................
• 4.2.3. Explosão com Vapor....................................................................
• 4.3. Processo Biotecnológico................................................................................
• 4.5. Processos Químicos.......................................................................................
• 5. PROCESSO KRAFT OU SULFATO.....................................................................
• 5.1. Descascamento..............................................................................................
• 5.2. Picagem..........................................................................................................
• 5.3. Classificação..................................................................................................
• 5.4. Cozimento......................................................................................................
• 5.4.1. Número de Permanganato...........................................................
• 5.5. Depuração......................................................................................................
• 5.6. Recuperação do Licor Negro..........................................................................
• 5.6.1. Evaporação do Licor Negro.........................................................
• 5.6.2. Queima do Licor Negro................................................................
• 5.6.3. Caustificação e Fornos de Cal.....................................................
• 5.7. Branqueamento..............................................................................................
• 5.7.1. Mecanismo do Branqueamento...................................................
• 5.7.2. Descrição da Sequência CEDH.................................................
• 5.7.3. Tendências do estágio de branqueamento................................
• 6. BIBLIOGRAFIA.....................................................................................................

A hemicelulose representa grupos distintos de polissacarídeos formados por açúcares pentoses (xilose e arabinose) e/ou hexoses (glucose, manose e galactose), ácidos urônicos e grupos acetila. Essas moléculas encontram-se na parede celular associadas à lignina, formando uma matriz que envolve a celulose. São cadeias moleculares mais curtas que a celulose, amorfas e ricas em ramificações que são fáceis de remover da cadeia principal. Podemos ver a estrutura da hemicelulose na figura 3.

2. HISTÓRIA DA CELULOSE

A humanidade sempre buscou por se expressar, e para isso, utilizou diversos

tipos de materiais e superfícies: couro, barro, rochas, ossos, pedra, madeira

e argila, por exemplo. Podemos ver isso através de pinturas e inscrições em

rochas e cavernas ao redor do mundo, e que datam de 60 mil anos. Porém,

com o avanço de sua capacidade cognitiva e do domínio dos instrumentos,

o homem desenvolveu tecnologias que possibilitaram a criação de materiais

mais refinados com a finalidade de se expressar.

Um exemplo disso é o papiro, que era utilizado no Egito há cerca de 3.700 a.

C. O papiro é feito a partir do caule de uma planta chamada Cyperus

papyrus , que era muito encontrada às margens do Rio Nilo. Outro exemplo disso são os pergaminhos, utilizados pelos persas aproximadamente 200 a. C. no reinado de Eumenes II de Pérgamo. O pergaminho era feito de peles de animais tratadas.

3 Figura 3 – Disponível em: http://slideplayer.com.br/10202728/33/images/66/Hemicelulose.jpg

Figura SEQ Figura * ARABIC 3: Estrutura da Hemicelulose

Por volta do século V, na região da América Central, os povos asteca e maia também desenvolveram seus suportes para escrita. Eram feitos a partir do vidoeiro e da casca da figueira, que eram chamados de huun e amate , respectivamente. O papiro e o amate se diferem do papel que conhecemos hoje, apesar de ambos serem feitos de fibras vegetais, pois a sua produção mantem as fibras inteiras, sem a separação da celulose. Por esse fator, eles são similares às fibras têxteis. O papel como conhecemos hoje tem origem na China, datado a partir de 105 d. C. inventado por Ts’aiLun. O processo se dava através do cozimento das fibras vegetais não lenhosas, como o algodão. A pasta formada era peneirada e seguia para o processo de secagem. O produto final era o papel. Esse processo teve um melhoramento em 751 d. C., quando o exército árabe atacou Samarkanda, que era de domínio chinês. Os presos foram levados à Bagdá e forçados a produzir papel. Somente no século XI a técnica de produção do papel foi levada à Espanha e, por consequência, ao Ocidente.

3. COMPOSIÇÃO DA CELULOSE

Chamamos de lignocelulósicos os materiais fibrosos que formam matrizes

complexas de constituição celulósica. A celulose é um polímero rígido de

glicose, hemicelulose, pectinas e outras gomas. É adicionada a lignina, que

pode ser considerada uma cobertura de resina. Os materiais

lignocelulósicos são encontrados na biomassa vegetal. É chamado de

biomassa vegetal: florestas, produtos agrícolas, gramíneas com alto

rendimento de fibras (como bambu, sisal, juta, rami), resíduos

agroindustriais (bagaço de cana de açúcar, palha de milho, palha de arroz).

Os componentes de materiais lignocelulósicos são classificados em dois

grupos:

1. Principais componentes da parede celular:
   • Celulose;
   • Hemicelulose;
   • Lignina.
2. Outros Componentes:

São os outros componentes que não constituem a parece celular. São classificados da seguinte forma:

• Materiais solúveis em água (não extrativos): compostos

inorgânicos (com teor inferior a 1%) e pectinas;

• Materiais solúveis em solventes orgânicos (extrativos):

terpenos, e derivados, graxas, ceras e fenóis.

Podemos ver na tabela 1 a composição dos lignocelulósicos.

Tabela SEQ Tabela * ARABIC 1: Composição dos lignocelulósicos

COMPONENTE TAXA DE VARIAÇÃO (%)

• (^) Celulose aminada;
• Celuloses salinas.

3.1.2. Reações de Substituição

Os grupos hidroxila podem ser esterificados ou eterificados, o que fornece produtos comerciais, tais como:

• Nitrato de Celulose;
• Xantatos;
• Metilcelulose;
• Etilcelulose;
• Carboximetilcelulose;
• Hidroximetilcelulose.

3.1.3. Reações de Degradação

É quando ocorre a cisão entre dois monômeros da glicose. Isso produz moléculas com grau de polimerização menor, o que afeta as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, como por exemplo, a viscosidade e a resistência mecânica.

3.2. Hemicelulose

A hemicelulose é um grupo de polissacarídeos, formado por vários tipos de açúcares solúveis em álcali. Também está localizado na parede celular da biomassa vegetal. Podemos ver na tabela 3 as principais diferenças entre uma molécula de celulose e uma de hemicelulose.

Tabela SEQ Tabela * ARABIC 3: diferenças entre celulose e hemicelulose

CELULOSE HEMICELULOSE

Consiste em unidades de glicose ligadas entre si

Consiste em diferentes unidades de açúcares ligadas entre si

Tem grau de polimerização elevado Tem grau de polimerização baixo

Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso

É lentamente atacada por ácido mineral diluído

É rapidamente atacada por ácido mineral fibroso

É insolúvel em álcali É solúvel em álcali

As hemiceluloses são responsáveis por propriedades importantes obtidas nos processos dos materiais lignocelulósicos. Como não tem cristalinidade, tem baixa massa celular e configuração irregular, elas acabam absorvendo água de maneira mais fácil, o que reduz o tempo e a quantidade de energia no refino da pasta celulósica e também aumenta a área específica de ligação das fibras.

3.3. Lignina

A lignina é um polifenol que não tem estrutura cristalina e é considerado um polímero amorfo, que sua estrutura principal provém da polimerização iniciada por enzimas. É considerada um dos materiais mais resistentes da natureza. A associação da lignina à celulose e a hemicelulose impede a degradação das mesmas, ou seja, a lignina confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose.

4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DA CELULOSE

São os processos que modificam os materiais lignocelulósicos através do

rompimento da estrutura da parede celular da biomassa vegetal. O tipo de

processo depende do material que será utilizado e também da finalidade da

utilização das frações lignocelulósicas. São classificados como:

• Processo Mecânico;
• Processo Físico;
• Processo Biotecnológico;
• Processo Químico.

4.1. Processo Mecânico

São os processos que utilizam apenas energia mecânica, que não empregam reagentes químicos. A vantagem desse método consiste em obter materiais com baixo índice de cristalinidade e elevada superfície específica. A desvantagem é que esse processo utiliza elevada quantidade de energia, o que implica em maiores custos operacionais. Os equipamentos comumente utilizados são o moinho de bolas, moinho de rolos e extrusora. Podemos ver esses equipamentos nas figuras 4, 5 e 6, respectivamente.

6 Tabela 3: (CASTRO, 2009), disponível em: https://sistemas.eel.usp.br/docentes/ arquivos/5840556/434/apostila4papelecelulose.pdf

Figura SEQ Figura * ARABIC 6: Extrusora de Celulose.

4.2. Processos Físicos

Podem ser divididos em três tipos de processos.

4.2.1. Irradiação dos Raios Gama

Nesse processo, ocorre a degradação oxidativa da celulose. Porém, ainda não é considerado um processo de separação totalmente efetivo das frações lignocelulósicas.

4.2.2. Tratamento a vapor

Aquece o material às temperaturas de 150 a 250°C, provocando a hidrólise parcial da fração hemicelulósica e aumenta os poros do material. Pode provocar reações entre os produtos secundários que se formam a partir da fração hemicelulósica e o complexo lignina-celulose. Pode reduzir o teor de celulose disponível.

4.2.3. Explosão com Vapor

Aquece o material à temperaturas de 180 a 240°C e essa temperatura é mantida por cerca de 20 minutos. A seguir, é realizada uma rápida descompressão do reator e esse material é transportado para um clicone. Essa descompressão provoca a quebra mais acentuada na estrutura dos materiais lignocelulósicos. Esse material obtido é analisado por microscópio, o que revela a extrusão da lignina da parede celular e a formação de glóbulos na superfície exterior das células. A lignina isolada é solubilizada com uma solução de NaOH.

4.3. Processo Biotecnológico

É um processo que está em fase de experimentação por vários grupos de pesquisadores. O processo é baseado na utilização de micro-organismos capazes de produzir enzimas que degradam a lignina. Esses micro-organismos seriam capazes de promover uma deslignificação total ou parcial dos materiais lignocelulósicos, com pequenas perdas dos demais componentes. Esses micro-organismos podem ser classificados da seguinte forma:

• Fungos de decomposição branca: Degradam a celulose, hemicelulose

e lignina, em intensidades similares.

• Fungos de decomposição parda: Degradam fracamente a lignina e

apresentam intensa degradação da celulose e hemicelulose.

• Fungos de decomposição branda: Degradam todos os componentes,

com baixa velocidade.

(CASTRO, 2009) É um processo que tem potencial de reduzir poluição gerada pelas indústrias de papel e celulose. Porém, ainda tem a limitação técnica e econômica que impede sua aplicação no mercado. Mas ainda é apontada como uma solução mais viável. 4.5. Processos Químicos

São processos que utilizam agentes químicos específicos para cozinhar, sob pressão, o material lignocelulósico. São os processos utilizados comercialmente

pelas indústrias de papel e celulose. Podem ser classificados de acordo com o pH do tratamento químico ou com o tipo de substância empregada. Podemos ver isso nas tabelas 4 e 5, respectivamente.

Tabela SEQ Tabela * ARABIC 4: pH do tratamento químico

PROCESSO pH

Ácido 1,0 - 3,

Bissulfito 4, Neutro 6,0 - 8,

Alcalino 11,0 - 14,0 10

Tabela SEQ Tabela * ARABIC 5: Substâncias Químicas Utilizadas no Tratamento

PROCESSO SUBSTÂNCIA QUÍMICA

À Soda Hidróxido de Sódio

Sulfato ou Kraft Hidróxido de Sódio + Sulfeto de Sódio

Sulfito Sulfitos Alcalinos Domílio Cloro Organosolv Organosulfônicos 11

Atualmente no Brasil, 81% do processamento da madeira é realizado pelo método Kraft, 12% pelo processo Soda e os restantes pelos outros processos. Podemos ver na tabela 6 um comparativo dos processos de separação dos componentes. Tabela SEQ Tabela * ARABIC 6: Comparação dos processos de separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos

TIPO DE PROCESSO

DESCRIÇÃO SUCINTA

DO PROCESSO

OBSERVAÇÕES

Mecânico Utilizam apenas energia mecânica, não envolvendo emprego de reagentes químicos

Custo Elevado

Físico 1. Irradiação de raios gama 2.Tratamento a vapor (tratamento térmico) 3.Explosão com vapor

1. Ineficaz 2.Ineficaz, podem provocar reações entre os produtos secundários oriundos da fração 10 Tabela 4 - (CASTRO, 2009) 11 Tabela 5 - (CASTRO, 2009)

• (^) Licor Negro Residual : contém o residual da reação de solubilização

da lignina. É concentrado e queimado na caldeira de recuperação,

fornecendo uma pasta inorgânica de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) e

Na 2 S, que é chamada de SMELT;

• SMELT : é dissolvido, formando o licor verde.

A terminologia usada para caracterizar os licores obtidos é definida da seguinte forma:

• Produtos Químicos Totais : São todos os compostos de sódio do

licor, representados como Na 2 O;

• Álcali Total : Inclui o hidróxido, sulfeto carbonato e o sulfato de sódio,

representado como Na 2 O;

• Álcali Total Titulável : Inclui o hidróxido, sulfeto carbonato e o sulfato

de sódio, representado como Na 2 O. Praticamente é equivalente ao

Álcali Total;

• Álcali Ativo: Inclui o hidróxido e o sulfeto de sódio, expresso como

Na 2 O. O álcali ativo é descrito em porcentagem sobre o peso seco da

madeira empregada;

• Álcali Efetivo: Inclui o hidróxido de sódio (NaOH) + ½ Na 2 S, descrito

como Na 2 O;

• Atividade: é a relação percentual entre o álcali ativo e o álcali total

titulável. É descrita pela equação: AA/ATT*

• Sulfidez: É a relação percentual entre a quantidade de Na 2 S e o álcali

ativo;

• Causticidade: É a relação percentual entre a quantidade de NaOH e

o álcali total titulável;

• Eficiência de Caustificação: É a relação percentual entre a

quantidade de NaOH e as quantidades de NaOH + Na 2 CO 3 ;

• Eficiência de redução: É a relação percentual entre a quantidade de

Na 2 S + Na 2 SO 4.

No Brasil, esse é o processo mais utilizado por conta das vantagens oferecidas, apesar das desvantagens apresentadas. Vantagens:

• Ciclos de cozimento mais curtos em comparação à outros métodos;
• Recuperação econômica dos reagentes;
• Produção de pastas de alto rendimento.

Desvantagens:

• Baixo rendimento de polpação;
• Alto custo de branqueamento;
• Investimento alto para montagem das fábricas;
• Odor dos gases emitidos.

Existe uma série de variáveis que influenciam no rendimento e na qualidade final da celulose no processo Kraft:

• Material prima vegetal;
• Licor de cozimento;
• Relação licor – madeira;
• Tempo de cozimento;
• Temperatura de cozimento;
• Tipo de digestor.

O processo de produção da celulose é basicamente baseado na transformação da madeira em material fibroso e inclui as seguintes etapas: descascamento, picagem, classificação, cozimento, depuração, branqueamento e recuperação do licor.

5.1. Descascamento

A madeira pode ser processada com ou sem casca. As cascas possuem um teor de fibras relativamente pequeno e afetam negativamente as propriedades do produto. Isso significa que essa etapa tem a finalidade de reduzir a quantidade de reagentes no processamento da madeira e facilitar a etapa de lavagem e peneiração. Os descascadores utilizados industrialmente são:

• Descascador a tambor (Descascador de bolsa);
• Descascador de anel (Descascador de corte);
• Descascador hidráulico (Descascador de faca).

Podemos ver os descascadores nas figuras a seguir. A figura 7 representa um descascador a tambor.

Figura SEQ Figura * ARABIC 7: Descascador de tambor.

13 Figura 7 – Disponível em: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAgpPYAI-25.jpg

5.3. Classificação

Após a picagem, os cavacos são classificados de acordo com as dimensões padrões para o processamento. Os cavacos maiores retornam para a picagem, e os finos podem ser processados separadamente ou então são queimados na caldeira.

5.4. Cozimento

Também chamado de digestão da madeira. Processa em vasos de pressão ou biodigestor e pode ser efetuado em regime de batelada ou contínuo. Quando é no processo batelada, o aquecimento é feito com um programa pré- determinado onde a temperatura é elevada gradativamente, por 50 a 90 minutos, até atingir 170°C. Isso permite que o licor impregne nos cavacos. Sendo mantido nessa temperatura por cerca de 60 a 120 minutos para completar as reações de cozimento. Após o cozimento, o conteúdo é descarregado sob pressão em tanques, onde os cavacos amolecidos são desintegrados em fibras, os vapores resultantes são condensados em trocadores de calor onde água é aquecida para lavagem da polpa. (KLOCK) Quando se trata do processo contínuo, os cavacos passam por um vaso com vapor onde ar e outras substâncias são retiradas. Os cavacos pré-aquecidos e o licor de cozimentos entram no digestor contínuo, onde se move através de uma zona de temperatura intermediária (115° - 120º) para permitir uma penetração ideal do licor nos cavacos. Conforme a massa de cavacos se move através do vaso de cozimento, a mistura é aquecida até a temperatura de cozimento, por circulação forçada do licor, através do trocador de calor ou por injeção de calor e é mantida nessa temperatura de 60 a 120 minutos. Seguindo a complementação do cozimento, licor quente gasto é extraído para um tanque de baixa pressão onde o vapor é gerado para uso no vaso de vapor. A polpa é usualmente esfriada abaixo de 100ºC com licor frio para prevenir danos mecânicos às fibras. A polpa cozida é separada do licor residual num processo cuidadoso e controlado conhecido por lavagem do estoque marrom. O método mais comum emprega uma série de tambores lavadores a vácuo no sistema contra corrente, para permitir uma retirada do licor com o mínimo de diluição. Alguns digestores contínuos incorporam uma etapa de lavagem por difusão em conjunto com a extração do licor gasto e esfriamento da polpa. Segundo a lavagem a polpa é peneirada e limpa. (KLOCK) Podemos ver na figura 10 um digestor e a classificação interna do equipamento.

Figura SEQ Figura * ARABIC 10: Digestor

O grau de cozimento é controlado através de amostragem de material e análise em laboratório, para medir a quantidade de lignina presente na polpa de celulose. Existem diversos tipos de procedimentos, porém, o número de permanganato, chamado de número K, é o mais utilizado pelas indústrias.

5.4.1. Número de Permanganato

A lignina em pastas não branqueadas é oxidada pelo permanganato de potássio (KMnO 4 ), enquanto a celulose é pouco atacada. O consumo de KMnO 4 fornece boa estimativa do teor de lignina presente na pasta, e por consequência, seu grau de cozimento e a quantidade de alvejante necessário no processo de branqueamento. O número K consiste no número de mL da solução de permanganato de potássio (0,1 N) consumida por 1 grama de pasta de celulose absolutamente seca. O número K varia entre a faixa de 0 – 40:

• O valor de 35 para a pasta celulósica que não sofrerá branqueamento

(papel Kraft);

• O valor de 20 para a pasta celulósica que sofrerá a etapa de

branqueamento.

5.5. Depuração

A massa cozida é transferida para o sistema de depuração, que separa os materiais estranhos às fibras (como pequenos palitos). O material é transferido para filtros lavadores, para que a massa seja lavada, para que todos os solúveis sejam separados das fibras de celulose. A celulose então é encaminhada para o branqueamento ou para a fabricação do papel Kraft. O material filtrado recebe o nome de licor negro e é transferido para o sistema de recuperação. A composição básica do licor negro é: 16% de sólidos; 37,4 g/L de Na 2 CO 3 + NaOH; 7,4 g/L de Na 2 S; 1,6 g/L de Na 2 SO 4 e 63,5 de NaOH (total).

5.6. Recuperação do Licor Negro

É uma etapa muito importante do processo, pois está diretamente ligada a viabilidade econômica de todo o processo. Evita o desperdício dos agentes de

16 Figura 10 – Disponível em: https://userscontent2.emaze.com/images/1665e685- ad3a-490a-9a5d- a9fc3b9f5c61/21eba8fc-812b-4ee8-8d17-4533eb0a967dimage11.jpeg