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205 Capítulo ] O A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 10.1 — Introdução A 1º lei da termodinâmica, como vimos, incorpora ao princípio geral de conservação da energia o reconhecimento de que o calor é uma forma de energia. Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a 1º lei. Se um dado processo ocorre num certo sentido ou segiência temporal, conservando a energia em cada instante, nada impediria, de acordo com a 1º lei, que ele ocorresse em sentido inverso (invertendo a segiúência temporal), ou seja, o processo seria reversível. No entanto, a experiência mostra que os processos observados na escala macroscópica tendem a ocorrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis. Vejamos alguns exemplos: (i) Para elevar de 1ºC a temperatura de 1 | de água, gastamos 1 kcal. Resfriando de 1ºC 11 de água, deveria então ser possível extrair 1 kcal de energia. Um navio poderia ser propelido por essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua carga: o oceano constituiria um reservatório praticamente inesgotável de energia. Por que isto não funciona? (ii) Na experiência de Joule descrita à pág. 174, quando os pesos são soltos, eles caem e a água se aquece pelo atrito com as pás, convertendo energia mecânica em energia térmica. Seria igualmente compatível com a 1º lei que a água se resfriasse espontaneamente, fazendo subir os pesos. Por que isto não ocorre? Analogamente, o atrito sempre tende a frear corpos em movimento, convertendo sua energia cinética'em calor. Por que não ocorre o processo inverso, acelerando corpos com resfriamento do meio ambiente? (iv) Uma pessoa que mergulha numa piscina converte energia mecânica em energia térmica da água. Num filme que registre o mergulho, exibido de trás para diante, o processo é invertido e o mergulhador impulsionado de volta para o trampolim — o que não contradiz em nada a conservação da energia. Entretanto, o absurdo da cena é evidente e provoca risos na platéia. Por quê? (v) Fala-se muito, em nossos dias, da crise de energia, e são feitas campanhas no sentido de “conservar” (economizar, não desperdiçar) a energia. Se a energia sempre se conserva, que sentido tem isso? (vi) Quando um corpo quente (temperatura elevada) é colocado em contato térmico com um corpo frio (temperatura mais baixa), a 1º lei só permite concluir [cf. (8.5.6)] que o calor perdido por um dos corpos é ganho pelo outro. No entanto, a experiência mostra que é o mais quente que se resfria e o mais frio que se aquece. Quando colocamos sobre uma chama uma panela com água, nunca ocorre que a água se congele e a temperatura da chama aumente Por mà? 206 Capítulo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA (vii) Na experiência de expansão livre (pág. 178), quando abrimos a válvula, o gás se expande até preencher o recipiente onde havia vácuo. O processo inverso, em que ele voltaria espontaneamente a passar para o outro recipiente, restabelecendo o vácuo naquele para onde passou, não viola a 1º lei. O que impede sua ocorrência? Podemos dizer, de forma mais geral, que todas as leis físicas fundamentais que discutimos até agora, em particular as leis do movimento, são reversíveis: nada nelas permite distinguir um sentido de sucessão de eventos (sentido do tempo) do sentido inverso. O que determina então o sentido do tempo? Qual é a origem fisica da distinção entre passado e futuro? A resposta às questões acima está relacionada com a 2º lei da termodinâmica. Ela contribui para esclarecer a origem da “seta do tempo”; voltaremos mais tarde à discussão deste problema, que é um dos mais profundos da fisica. Historicamente, a formulação da 2: lei esteve ligada com um problema de engenharia, surgido pouco após a invenção da máquina a vapor: como se poderia aumentar o rendimento de uma máquina térmica, tornando-a o mais eficiente possível? Esta questão foi abordada em 1824 por um jovem (28 anos) e genial engenheiro francês, Nicolas Sadi Carnot, em seu opúsculo “Reflexões sobre a potência motriz do fogo”. Ele escreveu: “A máquina a vapor escava nossas minas, propele nossos navios, escava nossos portos e rios, forja o ferro... Retirar hoje da Inglaterra suas máquinas a vapor seria retirar-lhe ao mesmo tempo o carvão e o ferro. Secariam todas as suas fontes de riqueza... Apesar do trabalho de toda sorte realizado pelas máquinas a vapor, não obstante o estágio satisfatório de seu desenvolvimento atual, a sua teoria é muito pouco compreendida.” É notável que o trabalho de Carnot foi muito anterior à formulação precisa da 1º lei da termodinâmica. Embora Carnot empregue a expressão “calórico”, há indícios de que ele próprio já teria formulado a 1º lei, embora de forma um tanto obscura. Após o trabalho de Carnot que conduziu à 2º lei, ela foi formulada de maneira mais precisa por Clausius em 1850 e por Thomson (Lord Kelvin) em 1851. Embora estas formulações sejam diferentes, veremos que são equivalentes. 10.2 — Enunciados de Clausius e Kelvin da segunda lei Frequentemente (inclusive em livros didáticos) se procura traduzir o conteúdo da 2º lei na afirmação de que, embora seja fácil converter energia mecânica completamente em calor (por exemplo, na experiência de Joule), é impossível converter calor inteiramente em energia mecânica. Isto não é verdade! Com efeito, consideremos um recipiente de paredes diatérmicas, à temperatura ambiente T, um gás comprimido a uma pressão inicial P; maior que a pressão atmosférica Po, e munido de um pistão. Podemos deixar o gás expandir-se isotermicamente, absorvendo uma quantidade de calor AQ da atmosfera (reservatório térmico à temperatura 7). Neste processo, o gás realizará um trabalho AW dado pela (9.1.15). Podemos geralmente, com muito boa aproximação, tratá- lo como um gás ideal. Como AT = 0 (processo isotérmico), a (9.2.11) implica AU =0, ou seja, a energia interna do gás não muda. Logo, pela 1º lei da termodinâmica (8.5.4), temos AQ=AW (10.2.1) ou seja, o calor absorvido da atmosfera transforma-se completamente em trabalho. Entretanto, a pressão final P;do gás é menor que a inicial (P/P;= V;/Vj, e só há expansão enquanto P;> Pp: 208 Capítulo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Para efetuá-la, poderíamos por exemplo colocar um recipiente contendo um gás em contato térmico com o corpo mais frio e absorver calor AQ dele por expansão isotérmica à temperatura T, desse corpo (realizando trabalho na expansão). Em seguida, o gás pode ser aquecido por compressão adiabática (absorvendo trabalho), até atingir a temperatura T; > T, do corpo mais quente. Colocando-o em contato térmico com esse corpo, pode-se transferir o calor AQ para ele por compressão isotérmica do gás à temperatura T>. Nada impede que o trabalho total realizado neste processo seja = 0, mas 0 estado final do gás é diferente do estado inicial: sua temperatura aumentou de T; para T>. Logo, o processo não é um ciclo e não há violação de (C). da Um aparelho que violasse (K) seria, como vimos, um “motor miraculoso” (moto contínuo de 2º espécie). Analogamente, um aparelho que violasse (C) seria um “refrigerador miraculoso”, pois permitiria um resfriamento contínuo (remoção de calor de um corpo mais frio para um mais quente) sem que fosse necessário fornecer trabalho para este fim. 10.3 — Motor térmico. Refrigerador. Equivalência dos dois enunciados (a) Motor térmico Uma máquina térmica (motor) produz trabalho a partir de calor, operando ciclicamente. Pelo enunciado (K), isto é impossível com um único reservatório térmico: precisamos ter pelo menos dois reservatórios térmicos a temperaturas diferentes, T; > T>. Chamaremos de fonte quente o reservatório a temperatura T; mais elevada, e fonte fria o outro, a temperatura T» . Seja Q,0 calor fornecido ao sistema pela fonte quente (absorvido da fonte quente), e Q> o calor fornecido pelo sistema à fonte fria (transferido à fonte fria) Inote que para Q» estamos usando uma convenção de sinal oposta à que foi introduzida à pag. 177!] em cada ciclo. Seja Wo trabalho realizado pelo motor num ciclo. Então, pela 1º lei (8.7.1) (10.31) [Com a convenção de sinal da pág. 177, teríamos QD 5-0, W=0+0 (10.3.2) concordando com a (8.7. 1). Não pode ser Q» = 0, porque se fosse não precisaríamos da fonte fria: Q, teria sido completamente convertido em W, e teríamos um “motor miraculoso”, violando (K). Também não pode ser Q» < 0 (o que equivaleria a absorver calor de ambas as fontes). Com efeito, se fosse Q» < 0, bastaria estabelecer contato térmico entre as duas fontes até que, por condução de calor, fosse transferida uma quan- tidade de calor - Q» > 0 da fonte quente para a fria, apor para trazer a fonte fria de volta à condição inicial (note superaquecido que, pela definição de reservatório térmico, sua temperatura não se altera nesse processo). O resultado líquido seria produção de trabalho retirando calor apenas da fonte quente, violando novamente (K). Por conseguinte, tem de ser Q> > 0, ou seja, na (10.3.1), W < Q4. Para fixar as idéias, ilustramos na Fig. 10.1 0 diagrama esquemático de uma máquina a vannar À ária & annvartida am vanar na naldaina 10.3 — MOTOR TÉRMICO. REFRIGERADOR. EQUIVALÊNCIA DOS DOIS ENUNCIADOS 209 vapor superaquecido passa para o cilindro, onde se expande de forma aproximadamente adiabática, produzindo trabalho W pelo deslocamento de um pistão. A expansão adiabática resfria o vapor, que passa para o condensador (Fig. 10.1), onde se liquefaz pelo contato com a fonte fria (que pode ser a atmosfera ou resfriamento por água corrente). O calor Q, cedido à fonte fria é, neste caso, o calor latente de condensação, produzido pela condensação do vapor quando se converte em água. Finalmente, a água é aspirada por uma bomba e levada de volta à caldeira, fechando o ciclo. Podemos representar esquematicamente um motor térmico pelo “diagrama de fluxo” da Fig. 10.2. Pela (10.3.1), temos Q, = W + Q», o que é representado pela bifurcação da coluna sombreada associada a Q; em dois “canais”, de espessuras proporcionais a W e a Qo. O “investimento” em energia térmica fornecida térmico é representado por Q, (custo de carvão para aquecer a caldeira da máquina a vapor, por exemplo). O “trabalho útil” fornecido é W. O calor Q, é um “sub- produto” não aproveitado (na máquina a vapor, é dissipado na atmosfera ou na água de resfriamento do condensador). Logo, é natural definir o rendimento Motor (ou eficiência) do motor térmico por Figura 10.2 — Motor térmico W Trabalho fornecido es q DA O O Td, 10.3.3) 1 Q, Calor consumido : Pela (10.3.1), temos Q, q=1-5E (10.3.4) Q Vemos pela (10.3.4) que Q» > O equivale a n< 1, ou seja, o rendimento é inferior a 100%. (b) Refrigerador Numa máquina a vapor, a água é o agente, ou seja, a substância que é submetida ao processo cíclico. Num refrigerador, esse agente é o refrigerante, que se escolhe como uma substância cujo calor latente de vaporização (pág. 183) é elevado, como a amônia ou o freon. O objetivo de um refrigerador é remover calor Q» de um reservatório térmico (fonte fria) à temperatura T; (ex.: interior de uma geladeira doméstica), transferindo calor Q; para uma fonte quente à temperatura T; (atmosfera à temperatura ambiente, no exemplo da geladeira). Não é possível que seja Q4 = Q», porque isso violaria (C): é indispensável fornecer um trabalho W para realizar o processo, com Q=W+Q (10.3.5) O diagrama de fluxo associado a um refrigerador está representado na Fig. 10.3. Comparando-o com a Fig. 10.1, vemos que um refrigerador pode ser pensado como um motor * térmico funcionando “ao contrário”. 10.4 — O CICLO DE CARNOT 21 (1) O enunciado (K) implica (C) pa ai E Fonte | Q, 7,0 Se (K) não implicasse (C), um motor térmico real (Fig. quente , 10.2) poderia ser acoplado com um refrigerador miraculoso (já que (C) não seria válido), o qual devol- — | Refrigerador! veria à fonte quente (Fig. 10.6) o calor Q, transferido diiraoiIDos T à fonte fria pelo motor térmico. O resultado líquido alo, |, » Motor seria remover calor Q - Q da fonte quente e con- Eai fe i to) vertê-lo inteiramente em trabalho W, ou seja, seria a 21 equivalente à existência de um motor miraculoso, contradizendo a hipótese da validade de (K). Logo, (K) > (O). Figura 10.6 — (K) implica (C) (ii) O enunciado (C) implica (K) Se (C) não implicasse (K), um refrigerador real (Fig. 10.3) poderia ser acoplado com um motor miraculoso (já que (K) não seria válido), o qual converteria totalmente em trabalho W a diferença Q, - Q, entre o calor cedido à fonte quente e o calor absorvido da fonte fria pelo refrigerador real. Esse mesmo trabalho W alimentaria o refrigerador real (Fig. 10.7). O resultado líquido do ciclo seria transferência integral do calor Q» da fonte fria à quente, sem qualquer outro efeito, ou seja, seria equivalente a um refrigerador mi- raculoso (violação de (C)), contra a hipótese. Logo, Figura 10.7 —(C) implica (K) (C) > (K). Combinando (i) e (ii) acima, concluímos que os enunciados de Kelvin e de Clausius da 2º lei da termodinâmica são equivalentes. 10.4 — O ciclo de Carnot Podemos abordar agora o problema que Carnot se propôs a resolver: dadas uma fonte quente e uma fonte fria, qual é o máximo rendimento que se pode obter de um motor térmico operando entre essas duas fontes? . Para que se obtenha o máximo rendimento, é necessário que o processo seja reversível. Na Seção 10.1, vimos diversos exemplos de processos irreversíveis, e é fácil ver que a ocorrência de processos deste tipo sempre diminui o rendimento de uma máquina térmica. Assim, por exemplo, a existência de atrito reduz o rendimento, porque energia mecânica, que poderia produzir trabalho útil, é convertida irreversivelmente em calor, havendo pois um desperdício (cf. pág. 205). Analogamente, se corpos a temperaturas diferentes entram em contato térmico, transferindo calor por condução, a energia térmica correspondente não pode ser recuperada num processo cíclico, porque isso implicaria na transferência de calor de um corpo frio a outro mais quente, violando (C). Logo, devemos restringir-nos a máquinas térmicas reversíveis. Como seria uma máquina térmica deste tipo operando entre duas fontes? Como a condução de calor é irreversível, o sistema utilizado só pode trocar calor com as fontes quando está à mesma temperatura que elas. Logo, a absorção de calor Qy da fonte quente tem de ser feita isotermicamente, à temperatura T; dessa fonte, e o calor Q» cedido à fonte fria também deve ser transferido isotermicamente, à temperatura T> da fonte fria. Pela mesma razão, as porções do ciclo em 22 Capítulo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA que há variação da temperatura do sistema, ou seja, quando ele passa de T, a T> ou volta de T, a Ty, devem ocorrer sem troca de calor, ou seja, como processos adiabáticos reversíveis. Vemos assim que um ciclo reversível com duas fontes é necessariamente formado de duas porções de isotermas ligadas por duas porções de adiabáticas. Um tal ciclo chama-se ciclo de Carnot e uma máquina térmica reversível chama-se máquina de Carnot. Para fixar as idéias, é útil considerar um exemplo Ti |Fonte quente específico de máquina de Carnot, em que o sistema Sistema (agente) é um gás contido num recipiente de paredes T,
(ponto 0). (2) Partindo de c, o recipiente é colocado em contato térmico com a fonte fria e é submetido a uma compressão isotérmica reversível à temperatura T; da fonte fria. O gás recebe trabalho e fornece uma quantidade de calor Qp à fonte fria, até chegar ao ponto d da figura, situado sobre a adiabática que passa por a. (4) Finalmente, a partir de d, o sistema é recolocado sobre a base isolante e submetido a uma compressão adiabática reversível, aquecendo o gás até que ele retorne à temperatura T, da fonte quente. Isto permite recolocá-lo em contato com essa fonte, voltando a (1) e fechando o ciclo. O] d—a ab compressão à mpress expansão adiabática em isotérmica c—d compressão b—e isotérmica expansão adiabática, Figura 10.9 — Ciclo de Carnot O trabalho total W = Q, - Q, realizado pelo sistema no decorrer de um ciclo é representado graficamente pela área sombreada no diagrama (P, V) acima. Como o ciclo é descrito no 0 da fonte fria para a fonte quente, sem nenhum outro efeito, violando o enunciado de Clausius da 2º lei. Logo, não pode valer a (10.4.3), ou seja, tem de ser (10.4.5) o que demonstra a parte (a) do teorema de Carnot. Figura 10.11 — Teorema de Carnot (b) Se I também é uma máquina de Carnot R', portanto reversível, podemos repetir o mesmo raciocínio trocando os papéis de R' e R (ou seja, usando R' como refrigerador e Rcomo motor), o que daria n no plano (P, V) que definem um dado ciclo de Carnot, mais uma terceira isoterma qualquer T;, que intercepta as duas adiabáticas nos pontos e, f, conforme ilustrado na Fig. 10.12. Podemos construir três ciclos de Carnot, abcd, dcef e abef com essas iso- Figura 10.12 — Ciclos de Carnot termas e adiabáticas. Sejam Q4. Q» e Q3 as quan- Pq + e 0 ———— — 10.5 — A ESCALA TERMODINÂMICA DE TEMPERATURA 215 desses ciclos, ab, cd e ef, respectivamente (note que o ciclo aber pode ser considerado como resultante de percorrer sucessivamente abcd e dcef, onde Q; é transferido em cd e removido em dc). Aplicando a (10.5.1) a cada ciclo, vem Qrr to [o (Tu To) O trt) 4 = erta pr 1] o HT T)= ET) (10.5.2) A=f(ToT;) us Qs O Q'Q Q 0/0; | Como T; pode ser escolhido de forma arbitrária, a (10.5.2) só é possível se o 2º membro é efetivamente independente de T, ou soja, a função universal ftem de ser da forma Q gm, 1,)- ELO qd o que leva à propriedade (10.5.2) qualquer que seja T3. Na (10.5.3), FU) é uma função universal da temperatura, independente das propriedades específicas de qualquer substância. Conforme foi percebido por Kelvin, esta é a situação ideal para permitir a introdução de uma escala termodinâmica absoluta de temperatura, que não só não depende de propriedades específicas de uma dada substância, como a escala termométrica empírica de mercúrio, por exemplo (pág. 160), mas também independe da existência e propriedades de uma classe de substâncias, como os gases, na qual se baseia a escala de gás ideal (pág. 162). Definimos esta nova escala absoluta de temperatura 1 escolhendo a função F na (10.5.3) por (10.5.3) F(m)=T (10.5.4) ou seja, , | Q mn. = (10.5.5) Q To Entretanto, isto define apenas a razão de duas temperaluras absolutas. tim princípio, para medi-la, bastaria medir as quantidades de calor trocadas com fontes a essas temperaturas num ciclo de Carnot. Para definir completamente a escala absoluta, basta atribuir um valor a uma dada temperatura de referência padrão, que se escolhe como à do ponto triplo da água (pág. 162), a saber, ty =273,16K A temperatura termodinâmica absoluta tde um corpo qualquer fica então definida através de uma máquina de Carnot que opere entre a temperatura deste corpo c a do ponto triplo, por (10.5.6) 10.5 — A ESCALA TERMODINÂMICA DE TEMPERATURA 217 Conforme Carnot afirmou em 1824: “A potência motriz do fogo é independente dos agentes utilizados para aproveitá-la: é determinada exclusivamente pela temperatura dos corpos entre os quais se produz uma transferência de calor”. O que Carnot chama de “potência motriz”" é o rendimento. Como foi mencionado no final da Seção 10.4, o ciclo de Carnot pode ser realizado utilizando, em lugar de um gás, qualquer outro agente, tal como, por exemplo, uma mistura de líquido e vapor em equilíbrio, nos processos de vaporização e condensação. Conforme é bem conhecido, durante o processo de vaporização a uma dada temperatura (temperatura de ebulição), a pressão permanece constante (pressão de vapor), e a absorção de calor é utilizada para aumentar a proporção de vapor na mistura (calor latente de vaporização), até que todo o líquido esteja vaporizado. O inverso ocorre durante a liquefação. Assim, O diagrama (P, V) de um ciclo de Carnot com este sistema teria a forma ilustrada na Fig.10.13 (compare com a Fig. 10.9). A porção a > b corres- ponde à vaporização isotérmica à temperatura T, e pressão de vapor P,, e c > d à condensação isotérmica à temperatura T; e pressão de vapor P;;b > ced 5a continuam correspondendo a uma expansão e uma compressão adiabáticas, respectivamente. Este ciclo definiria uma máquina a vapor ideal, Figura 10.13 — Ciclo de Carnot de de eficiência máxima, em que a > b representariaa máquina a vapor ideal vaporização na caldeira e c > d a condensação no condensador. Numa máquina a vapor real, esquematizada na Fig. 10.1, a porção d > a é substituída pela transferência do condensador à caldeira produzida pela bomba de alimentação, após o que a água ainda tem de ser aquecida na fornalha até a temperatura T,. Este processo é irreversível, bem como muitos outros que não foram levados em conta (atrito entre o pistão e o cilindro, condução de calor, etc.), de modo que o rendimento de uma máquina a vapor real é muito inferior ao ideal, dado pela (10.5.13). Exemplo: Suponhamos que a caldeira de uma máquina a vapor esteja a 180ºC (T, = 453 K) que o vapor escape diretamente na atmosfera, conforme acontece numa locomotiva a vapor. Isto significa que a pressão de vapor P, na Fig. 10.13 é igual à pressão atmosférica, à qual a temperatura de ebulição da água é de 100ºC, de modo que T> = 373 K. Pela (10.5.13), o rendimento máximo ideal seria n-h.8% og To 453 ou seja, de cada 100 calorias geradas na caldeira, somente 18 no máximo estariam produzindo trabalho útil. Na prática, o rendimento atingido seria pouco mais da metade deste valor. A vantagem do condensador numa máquina a vapor é não somente evitar que o vapor se perca na atmosfera, permitindo reciclá-lo em circuito fechado, mas também permitir que ele seja resfriado (por exemplo, por água corrente, numa serpentina) a uma temperatura T> próxima da temperatura ambiente, To - 300 K . Isto aumenta o rendimento ideal, no exemplo - acima, para 5 153 2. =0,33 453 ou seja, permite quase duplicá-lo. 218 Capítulo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Como é difícil, na prática, utilizar uma fonte fria a temperatura menor que a ambiente, procura-se aumentar o rendimento por elevação da temperatura da fonte quente. Assim, elevando-a para 400ºC, o rendimento ideal passa a (T; — Ta) T; = 370/673 = 55% . Hoje em dia, com turbinas a vapor especialmente projetadas, atingem-se rendimentos próximos de 50%. A eficiência de um motor de automóvel a gasolina é - 25%; a de um motor Diesel é - 40%. Zero absoluto A (10.5.6) se aplica obviamente a temperaturas T abaixo de Ty = 273,16 K, que são definidas por T=Jr q (10.5.14) Qr onde Q é o calor transferido isotermicamente à temperatura T da fonte fria (T'< Tr) entre duas adiabáticas, num ciclo de Carnot entre T e Tr. O menor valor possível de Q, obtido fazendo Q =0, define portanto o menor valor possível de T, a temperatura zero absoluto. Por conseguinte, um sistema estaria à temperatura zero absoluto se um processo isotérmico reversível nessa temperatura ocorresse sem transferência de calor (Q = 0). Logo, no zero absoluto, isotermas e adiabáticas se confundiriam. Pela (10.5.13), a eficiência ideal de uma máquina térmica só poderia atingir 100% se pudéssemos utilizar como fonte fria um reservatório térmico à temperatura zero absoluto (To=0). Uma série de considerações, que não podemos desenvolver aqui, levou à formulação da 3º lei da termodinâmica: Não é possível, por qualquer série finita de processos, atingir a temperatura zero absoluto. Logo, é impossível, mesmo em princípio, existir uma máquina térmica 100% eficiente. Temperaturas inferiores a de milikelvin (T < 0,001 K) já foram atingidas por técnicas especiais. 10.6 — O teorema de Clausius Vimos na (10.5.11) que, quando uma máquina térmica executa um ciclo reversível entre dois reservatórios térmicos de temperaturas Ty e To (ciclo de Carnot), vale a relação OQ T, T, onde Q, > O é a quantidade de calor fornecida ao sistema pela fonte quente e Q; > 0 é a quantidade de calor fornecida pelo sistema à fonte fria. Esta convenção de sinal para Q», conforme foi enfatizado à pág. 207, é oposta à que havia sido adotada desde a Seção 8.5 (pág. 177). Vamos agora (e daqui por diante) voltar à convenção da Seção. 8.5, segundo a qual Q sempre representa a quantidade de calor fornecida ao sistema. Por conseguinte, na (10.6.1), devemos fazer a substituição Q, > Q», o que leva a (10.6.1) QOPM (10.6.2) noob num ciclo de Carnot (reversível) 220 Capítulo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA o que também equivale à (10.6.2), pois - AQ é a quantidade de calor que S'“recebe” da fonte fria S. Num trecho como c > d, percorrido cm sentido oposto a a — b (Fig. 10.16), continua valendo o mesmo resultado, mas AQ e AQ'são ambos < 0, e a máquina de Carnot S'funciona como refrigerador, entre S como fonte fria, à temperatura T'da isoterma cd, e a fonte quente à temperatura To. Se formos aumentando o número de adiabáticas que recobrem C, formando uma malha cada vez mais fina, podemos passar ao limite em que as trocas de calor são infinitesimais, com AQ > d'Q (diferencial inexata), AQ' > d'Q”, e a quantidade total de calor Q'removida da fonte quente, ao longo de todo o ciclo C, é dada por Q= ao! =” f dq onde fc indica a integral ao longo do ciclo C. Pela (10.6.5), foda n4. E (10.6.6) Note que a temperatura T varia ao longo de cada porção infinitesimal de C, e representa sempre a dos trechos infinitesimais de isotermas pelos quais substituímos trechos correspondentes de C. Como essas isotermas fazem parte dos ciclos de Carnot da máquina de Carnot S/, podemos dizer que T é a temperatura do sistema auxiliar S'durante a transferência a S da quantidade de calor d'Q. Completado o ciclo C, tanto S como S“voltaram aos seus estados iniciais, e o único efeito resultante do ciclo é remover a quantidade de calor Q” da fonte quente à temperatura To e realizar uma quantidade de trabalho equivalente (área interna ao ciclo C; cf. pág. 180). Pelo enunciado de Kelvin da 2º lei (pág. 207), isto só é possível se for Q'<0, ou seja, pela (10.6.6), se do <0 (10.6.7) cT Se o ciclo C é reversível, o mesmo raciocínio pode ser repetido com C descrito em sentido inverso (cada d'Q > d'Q), o que dá 4 I09 (10.6.8) cT Combinando as (10.6.7) e (10.6.8), obtemos o teorema de Clausius, que generaliza a (10.6.2), (º2 =0 para Creversível (10.6.9) Para que C seja reversível, todas as trocas de calor d'Q têm de ser feitas isotermicamente, como vimos, de modo que S precisa estar à temperatura T de S"durante a troca. Logo, para C reversível, T também representa a temperatura do sistema S durante a troca de calor d'Q. Para demonstrar a (10.6.7), não foi utilizada a hipótese da reversibilidade de C. Ela só entrou quando passamos da (10.6.7) à (10.6.8). Logo, se C é irreversível, a (10.6.7) permanece válida, e é chamada de desigualdade de Clausius: (10.6.10) 10.7 — ENIROPIA. PROCESSOS REVERSÍVEIS 221 Neste caso, só é válida a interpretação de T como temperatura do sistema auxiliar S” durante a transferência de d'Q a S. No caso irreversível, a temperatura de S pode até não ser bem definida ao longo de C. Exemplo: Dadas uma fonte quente à temperatura T, c uma fonte fria à temperatura T; < Ty, vimos que o rendimento [cf. (10.3.3), (10.3.4)] de uma máquina térmica reversível (de Carnot) operando entre essas fontes é dado pela (10.5.13), Wa Qu-Qr 4 Qu, To = Qu Qu 4 Qu 4 Do (10.611) o” Om [a onde o índice R significa “reversível”. A última igualdade resulta da ( 10.5.11) que, como vimos, com Q> > Q», equivale à (10.6.2), ou seja, ao teorema de Clausius neste caso. Vimos também que a eficiência n; de uma máquina térmica real, como uma máquina a vapor, por exemplo, é sempre menor (na prática, bem menor) que np, devido à irreversibilidade, ou seja, (o índice I significando “irreversível”, Wi Qu-Qr 4 QU, To 1 Sula q Cy q lo (10.6.12) Qu Oy Qu Tr Isto significa, por exemplo, que a máquina real, funcionando como motor térmico, produz menos trabalho que a idcal (de Carnot), para a mesma quantidade de calor removida da fonte quente (se Q = Qua, tem-se W, < Wp, ou séja, uma quantidade de calor Qo > Que É desperdiçada). A (10.6.12) equivale a m= (10.6.13) na notação em que Q,,> 0. Voltando à convenção da Seção 8.5, com Qu >-— Qop à (10.6.13) fica -Qw , Qu Qu (Qu (o (10.6.14) To Llh o que ilustra a desigualdade de Clausius (10.6.10) neste caso 10.7 — Entropia. Processos reversíveis À consegiiência mais importante do teorema de Clausius é a existência de uma nova função de estado associada a um estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema, a entropia. Da mesma forma que a 1º lei da termodinâmica corresponde à existência da energia interna U como função de estado, a 2: lei corresponde à existência da entropia, Sejam ie f dois estados de equilíbrio termodinâmico de um sistema. Em geral, podemos passar de i para f por diferentes caminhos (processos), como 1e2 na Fig. 10.17. Vamos supor esses caminhos reversíveis, o que denotaremos indicando por d'Q (R = reversível) as trocas de calor infinitésimas ao longo deles. Decorre então do teorema de Clausius o seguinte resultado: 10.7 — ENTROPIA. PROCESSOS REVERSÍVEIS 223 variáveis (P, V, TJ, dizer que S é uma função de estado equivale a dizer que, como na (8.5.3), podemos considerar S como função de qualquer desses pares: [S=S(e,vy s=spT; s=SW,] (10.7.5) Se a variação AS = S;- S, é infinitesimal, a (10.7.4) se escreve ds So (10.7.6) ande 'Qr é a quantidade de calor infinitesimal fornecida ao sistema num processo reversível à temperatura T. Note-se que d'Qg é uma diferencial inexata (cf. pág. 181), ao passo que ds, como dU, é uma diferencial exata (dS é a diferencial da função S). Como se passa de d'Qpa dS multiplicando por 1/T, diz-se que 1/T é um fator integrante para a diferencial inexata d'Qr (veremos exemplos abaixo). A (10.7.6) pode ser consitlerada como uma formulação diferencial da 2º lei, da mesma forma que a (8.6.6), dU=d'Q-d'Ww (10.7.7) é uma formulação diferencial da 1º lei (que leva a uma diferencial exata por subtração de d'Q de outra diferencial inexata, d'W). Vimos na (8.6. 1) que, para uma transformação reversível num fluido, d'Wa =Pdv (10.7.8) Qu =dU + PdV (10.7.9) de modo que, neste caso, Casos particulares: (D Transformação adiabática reversível É caracterizada por [d0=0] (107.10) 4S=S,-S;=0] (adiabática reversível) (10.7.11) ou seja, a éntropia não muda numa transformação adiabática reversível. Por isso, uma tal transformação também se chama isentrópica (a entropia constante). Esta é a explicação do índice S colocado na derivada parcial 9P/9p no cálculo da velocidade do som (6.2.14). Logo, a (10.7.4) dá (I) Variação de entropia numa transição de fase Durante uma Lransição de fase, como a vaporização (pág. 217) ou a fusão, a pressão e a temperatura permanecem constantes, até que toda a massa m da substância se tenha vaporizado ou fundido. Se T é a temperatura de transição (ponto de ebulição, ponto de fusão) à pressão considerada, a transição pode ser efetuada como um processo isolérmico reversível, em que o calor é transferido por um reservatório térmico à temperatura T, e a (10.7.4) dá 1 f A5=S,-8;= 7 [d'Qp = Ala (10.7.12) i 224 Capímilo 10 — A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA O calor latente | é a quantidade de calor por unidade de massa necessária para efetuar a transição. Logo, para uma massa m, temos AQ = ml, e a (10.7.12) fica ag = (10.7.13) L T Por exemplo, o calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm (temperatura de fusão 0ºC) é de 79,6 cal/g, de modo que a fusão de 1 kg de gelo produz uma variação de entropia —79,6x10º AS = Siqua — Sgeto = "7a, —CaL/K = 292cal /K = 12203/K (LN) Fluido incompressível, sem dilatação Se a temperatura de um fluido incompressível, a volume constante, varia de T; para Te qual é a variação correspondente AS de entropia? Seja C a capacidade térmica do sistema, que vamos supor constante no intervalo de temperatura (T, TA, o volume e a pressão permanecendo constantes. Temos então, para uma variação de temperatura dT, d'Qg =CdT (10.7.14) Para que o processo seja reversível, as variações de temperatura têm de ser efetuadas da forma descrita na Seção 8.6 (pág. 178). A (10.7.4) dá-então T f 58=S,-S,=CJ ST cm Tr (10.7.15) pT Ui de modo que podemos tomar, neste caso, S=ClnT+constante (10.7.16) (IV) Entropia de um gás ideal Vamos calcular a entropia molar, ou seja, a entropia por mol, que indicaremos por s. Combinando as (10.7.6) e (10.7.9), vem V (ag = U Pav (10.717) T T o que vale para qualquer fluido. Para 1 mol de um gás ideal, temos pela (9.3.11), dU=C(TdT (10.7.18) onde €, é a capacidade térmica molar a volume constante. A equação de estado (9.1.13) dos gases ideais, para 1 mol, dá PV=RT (10.7.19) e, diferenciando, 
