Polimeros degradação, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química

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Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E

ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

2ª versão on-line (revisada)

Editada por João Carlos de Andrade

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Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

2ª versão on-line (revisada)

CONTEÚDO

CAPÍTULO 1

CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO............... 1

1.1- Classificação de polímeros. 1.2- Blendas poliméricas e compósitos. 1.3- Reações de polimerização. 1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Conclusões. 1.7- Bibliografia.

CAPÍTULO 2 TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO........................................................................................ 25 2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 2.3- Auto-oxidação. 2.4- Despolimerização. 2.5- Copolímeros. 2.6- Conclusões. 2.7- Bibliografia.

CAPÍTULO 3

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO...................... 45

3.1- Térmica. 3.2- Fotoquímica. 3.3- Radiação de alta energia. 3.4- Conclusões. 3.5- Bibliografia.

ii

CAPÍTULO 4

FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.............................. 77

4.1- Mecânica e termo-mecânica. 4.2- Química, foto e química, termo e química. 4.3- Stress-cracking. 4.4- Conclusões. 4.5- Bibliografia.

CAPÍTULO 5 A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPÓSITOS............................................................................................................. 109 5.1- Blendas. 5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda. 5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço. 5.6- Outros materiais multicomponentes. 5.6- Conclusões. 5.8- Bibliografia.

CAPÍTULO 6

ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO........ 135

6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado? 6.2- Métodos de acompanhamento térmicos. 6.3- Métodos espectroscópicos. 6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar. 6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos. 6.6- Outros métodos de acompanhamento. 6.7- Conclusões. 6.8- Bibliografia.

CAPÍTULO 7

ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159

7.1- O modo de ação dos estabilizantes. 7.2- Estabilizantes primários e secundários. 7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes. 7.4- Conclusão. 7.5- Bibliografia.

iv

Prólogo

Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que é simples para uns pode ser complicado para outros. Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado. Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stress- cracking , uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios. Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8. Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em pendências judiciais relacionadas com o tema. Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.

Marco-Aurelio De Paoli Março de 2008

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008

Capítulo 1

CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO

1.1- Classificação de polímeros

1.2- Blendas poliméricas e compósitos.

1.3- Reações de polimerização.

1.4- Grau de cristalinidade.

1.5- Formas de processamento.

1.6- Conclusões

1.7- Bibliografia.

Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu efeito. A mudança de propriedades de uma borracha a^ foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência dos materiais.^1 Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e “antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação ultra-violeta.^2 Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:

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densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por métodos espectroscópicos.^8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).

CH 2 CH 2

n CH^2 CH

CH 3

CH 2 CH

Cl

CH 2 CH

C 6 H 5

C O CH 2 CH 2

O

O C

O

n n

n

n

PE PP PVC

PS

PET

Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC = poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).

Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas, denominadas: isótatica , sindiotática ou atática. Na configuração isotática o substituinte está sempre na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. Os homopolímeros poderão ainda ter isômeros conformacionais , cis ou trans , como por exemplo no caso do poli( cis -isopreno) que é o homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura 1.2.

CH 2

C C

CH 2

H CH 3

CIS TRANS

CH 2

C C

H CH 2

CH 3

Figura 1. 2 – Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(trans- isopreno).

Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes conferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para

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produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO 2 ). Cada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por exemplo, o co-monômero usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt% b) não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradação do PET.^9 Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 1.3 são mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação: poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo “core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolímeros mostrados na Figura 1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos.

CH 2 CH

C 6 H (^5) CH 2 CH CH CH (^2) n (^) m n m

CH 2 CH CH 2 CH CH CH (^2)

C N

CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH (^2)

C N CH

C 6 H^5 n n (^) m (^) o

CH 2 CH

C 6 H (^5) CH 2 CH

C N

n

SBR (^) NBR

SAN (^) ABS

Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos no Brasil. O significado das siglas está no texto.

Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários (átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.

b (^) - wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.

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ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica) e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente” promovendo a interação química entre as duas fases. Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma mistura de um polímero com o plastificante e , o modificador de impacto f , ou outros aditivos que entram na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica. Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material.^6 Já nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificação das aplicações de materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais específica para cada determinado tipo de aplicação. Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polímero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o processamento. Os master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado. Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também seria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura. Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia e elastômeros. Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas

e (^) - Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico.f

• Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto, por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.

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vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros termoplásticos”. Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como termofixos, etc.

1.3- Reações de polimerização. Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de condensação. Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação. Cada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discussão destes processos. Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral R-O-O-R ou um per-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou R-CO-O•. O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH 2 -CH 2 •. Na etapa de propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.

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menos volumosos.^10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização cabeça-cabeça, por exemplo –[CH 2 -CHX-CHX-CH^2 ]-. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.

2 CH^2 C

H

R

C 6 H 5 C O

O

CH 2 C

H

R

n

CH 2 C

H

R

C 6 H 5 C O

O

CH 2 C

H

R

n

CH 2 C

H

R

C 6 H 5 C O

O

CH 2 C

H

R

H

n

Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento.

A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros. Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados industrialmente.

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NaNH 2 CH 2 C

X

Y

NH 2 CH 2 C -

X

Y

• Na^ +

NH 2 CH 2 C - Na +

X

Y

• CH^2 C

X

Y

CH (^2) C - Na +

X

Y

C

X

Y

NH 2 CH (^2)

CH (^2) C -

X

Y

C

X

Y

NH 2 CH (^2) Na +^ C CH (^2)

X

Y

NH 2 CH 2 C

X

Y

CH (^2) C -

X

Y

CH 2 C Na^ +

X

Y

n

n

n

C CH (^2) Na +

X

Y

NH 2 CH 2 C

X

Y

CH (^2) C -

X

Y (^) n

C CH (^2)

X

Y

NH 2 CH 2 C

X

Y

CH 2 C

X

Y

Iniciação

Propagação

Terminação

• NaH

Figura 1.6 – Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica.

O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ , Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,^11 a terminação pode ocorrer de três formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia. Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia. No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação. Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de terminação das polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero. A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl 3 associado a Al(C 2 H 5 ) 3 ) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional),

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TiCl 3 + Al(CH 2 CH 3 ) 3

CH (^2)

CH (^3)

Ti (^) Al

Cl Cl

Cl

Cl Ti Al

CH (^2)

CH (^3) CH 2 CH

CH (^3) + Cl

Cl Al

CH (^2) CH (^2)

CH

CH (^3) CH (^3)

Ti

Ti

Cl Cl Cl

Cl Al

CH (^2) CH (^2)

CH

CH (^3) CH (^3)

Ti (^) Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5) Cl C^2 H^5 Cl

Cl

Cl Cl

Figura 1.8 – Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.

CH 2 CH

CH (^3) Ti (^) Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

Cl Cl +^ Ti^ Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

Cl Cl

Cl Cl

Cl Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

Ti (^) Cl

Cl Cl

Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

• CH^2 CH Ti

CH (^3) n

n

Cl^ Cl

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

C 2 H (^5) C 2 H (^5)

Figura 1.9 – Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.

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C 2 H (^5)

C 2 H (^5)

n

Ti (^) Al

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

H 3 C CH

CH (^2)

CH (^3)

Cl

Cl Cl CH^3 CH^2 CH^ CH^2 C^ CH^2

CH (^3)

nCH^3

• TiCl 3 +^ HAl(C 2 H 5 ) 2

Figura 1. 10- Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10. Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de poliolefinas.^12 Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo. Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de iniciação dos processos de degradação por ataque químico. Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p -tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.