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ELETROQUÍMICA
Na fronteira entre duas fases as propriedades apresentadas
pela matéria são diferentes daquelas exibidas pela matéria
livremente estendida ( bulk phase ) situada em quaisquer das
fases contínuas que se encontram separadas pela interface.
Nesta região as espécies pertencentes a cada uma das fases
tendem a interagir eletrostaticamente criando uma região com
características diferenciadas.
ELETROQUÍMICA
Os metais, quando imersos em soluções condutoras
desenvolvem um potencial, que resulta do acúmulo de cargas
em sua superfície, e que é resultante das interações
eletrostáticas com as espécies em solução.
Introdução
- Solução com propriedades isotrópicas (iguais em todas as regiões) – íons em movimento aleatório e constante no interior da solução. Não existe movimento líquido de íons;
- Eletroneutralidade em todas as regiões;
- 𝒒 = 𝟎 em qualquer lâmina do líquido. No interior de uma solução eletrolítica que não está submetida a nenhum tipo de força motriz ou gradiente qualquer região é eletricamente neutra Para qualquer lâmina no interior do eletrólito o somatório das cargas positivas e negativas é igual a zero. Carga líquida = 0.
Introdução de um metal no interior da solução
- Nas proximidades do metal (fronteira) a eletroneutralidade da solução é quebrada – espécies carregadas (íons ou dipolos) da solução interagem eletrostaticamente (atração ou repulsão) com as cargas presentes na estrutura cristalina do metal;
- Forma-se uma região anisotrópica (interfase) na qual a eletroneutralidade característica da solução é quebrada; Na região de fronteira entre as duas fases uma interfase com características especiais é formada porque a matéria de um lado e do outro da interface (separação entre duas fases condensadas) interage eletrostaticamente
Dupla Camada Elétrica
- Interfase eletrificada próxima à região de fronteira (interface) entre o metal e a solução (eletrólito). Possui as seguintes características:
Orientação de dipolos de água;
Excesso de carga na superfície do metal (induzido pela carga
acumulada do lado do eletrólito) – as cargas opostas se neutralizam;
Ocorre adsorção de água e pode haver adsorção específica de íons
(ânions);
Na solução existe excesso de íons de cargas opostas ao acumulado
na superfície do metal (q
Me
= - q
S
- Dimensões típicas da d.c.e. - 1 m (porém varia com concentração do eletrólito, temperatura, agitação, etc.);
- Campo elétrico através da d.c.e. – entre 10 8 e 10 6 V/cm.
Helmholtz (1853)
- De acordo com este modelo “ a carga líquida acumulada no metal irá retirar dos íons randomicamente dispersos na solução uma contracamada de cargas com sinais opostos ” (Bockris and Reed, Vol. 2, pag. 718).
- A aproximação dos íons à superfície é limitada por uma monocamada de solvente;
- Interface eletrificada – duas camadas de carga com sinais opostos (uma no metal e outra em solução). Metal - - - - - + + + +
Capacitor 𝑪 = 𝜺 𝟒𝝅𝒅
Dupla Camada Elétrica - Origem
O caso mais simples - metal isolado imerso em solução de seus próprios íons onde apenas uma reação pode ocorrer: 𝑴𝒆 𝒛+
- 𝒛𝒆 − ↔ 𝑴𝒆 t = 0 – Momento da imersão do metal na solução; Eletroneutralidade dos dois lados da interface: 𝒒𝑴𝒆 = 𝒒𝒔 = 𝟎; Os átomos metálicos no reticulado cristalino do metal são caracterizados por uma energia livre química: ∆𝑮𝑴𝒆 ; Os íons metálicos em solução são caracterizados por uma energia livre química: ∆𝑮 𝑴𝒆 𝒛+ ; SUPOSIÇÃO: ∆𝑮𝑴𝒆 > ∆𝑮 𝑴𝒆 𝒛+ Metal Me z+ Me z+ Mez+ Mez+ Mez+ Os íons metálicos na solução estão neutralizados por ânions (não representados por simplificação)
CONDIÇÕES INICIAIS
Como a energia livre química dos íons metálicos em solução é menor do que no reticulado cristalino do metal a condição na solução é mais estável!
Dupla Camada Elétrica - Origem
Coordenada Reacional G J/mol Me z+ Me
≠
≠ Tanto no metal como na solução existem átomos ou íons com energia superior à energia de ativação; A tendência inicial do sistema é que íons metálicos deixem o reticulado cristalino e passem para a solução – estado final com menor energia – menor barreira energética; Reação líquida: 𝑴𝒆 𝒛
- 𝒛𝒆 − → 𝑴𝒆 A passagem líquida de íons metálicos para a solução vai deixar o metal com excesso de cargas negativas.
Não havendo interferência externa, todas as reações químicas tendem para o
equilíbrio! A diferença de potencial que se estabelece na interface atua para
levar a interface para esta condição.
Dupla Camada Elétrica – Origem (t = t
eq.
Coordenada Reacional G J/mol Me z+ Me
- (^) = Coordenada Reacional E (V) Solução Metal Mez+ Me Não se altera durante todo o processo
Dupla Camada Elétrica – Origem (t = t
eq.
Coordenada Reacional ∆𝑮𝒆𝒍 ( 𝑱 𝒎𝒐𝒍 )
≠
≠ Me Mez+
No equilíbrio para a reação:
∆𝑮𝒆𝒍(𝑴𝒆) = ∆𝑮 𝒆𝒍(𝑴𝒆 𝒛+ ) ∆𝑮𝒆𝒍 = ∆𝑮 + 𝑾 ∆𝑮(𝑴𝒆) + 𝒛𝑭𝝓 𝑴𝒆 = ∆𝑮 (𝑴𝒆 𝒛+ )
- 𝒛𝑭𝝓 𝑴𝒆𝒛+ 𝜟𝑮𝑴𝒆 − 𝜟𝑮 𝑴𝒆 𝒛+ = 𝒛𝑭 𝝓 𝑴𝒆 𝒛+ − 𝒛𝑭 𝝓𝑴𝒆 𝜟𝑮 = −𝒛𝑭(𝝓𝑴𝒆 − 𝝓 𝑴𝒆 𝒛+ )
𝒛
−
IMPORTANTE - A diferença de potencial que se estabelece através da interface no equilíbrio serve para contrabalançar a diferença de energia livre química que existe entre as espécies que participam da reação eletroquímica levando o sistema para o EQUILÍBRIO.
𝒛+ O QUE OCORRERIA COM A CARGA ACUMULADA NA SUPERFÍCIE DO METAL E COM A DIFERENÇA DE POTENCIAL SE, EM t=0, OS ÍONS METÁLICOS NO RETICULADO CRISTALINO ESTIVESSEM EM CONDIÇÃO MAIS ESTÁVEL QUE OS ÍONS METÁLICOS EM SOLUÇÃO
- Reação favorecida - passagem de cátions metálicos da solução para o reticulado do metal (reação de redução);
- Superfície do metal fica carregada positivamente induzindo um acúmulo de cargas negativas do lado da solução;
- Campo elétrico age do metal (carregado positivamente) para a solução (com excesso de cargas negativas);
- Movimento dos íons metálicos da solução para se incorporar ao retículo cristalino (favorecido por G), sofre a oposição do campo elétrico interfacial. O contrário para a reação desfavorecida por G. O sistema evolui para o equilíbrio
Densidade de corrente de troca 𝒊
- a cinética no equilíbrio
Representa a velocidade com a qual as espécies passam de um lado para o outro da
interface na condição de equilíbrio dinâmico.
Está relacionada à altura da barreira de energia de ativação eletroquímica ∆𝑮
entre
o estado inicial e final;
Coordenada Reacional ∆𝑮𝒆𝒍 ( 𝑱 𝒎𝒐𝒍 )
≠ Me Mez+
A
≠
B
Cinética de A (no equilíbrio) - 𝒊
𝒐
Cinética de B (no equilíbrio) - 𝒊𝒐(𝑩)
No equilíbrio – as espécies conseguem passar mais facilmente de um lado para o outro da interface quando a barreira de ativação é menor 𝑴𝒆 𝒛+
- 𝒛𝒆 − ↔ 𝒊𝒐 𝑴𝒆 𝒊𝒐 =^ 𝒊𝒂𝒏 =^ −𝒊𝒄𝒂𝒕
Mede-se a diferença de potencial em relação a um eletrodo de referência http://www.brasilescola.com/quimica/medicao-dos-potenciais-eletroquimicos.htm/; http://www.mundoeducacao.com/quimica/potencialpadrao-reducao-das-pilhas.htm E = 0 V (atribuído)
Características de um eletrodo de referência
- Deve possuir um potencial de equilíbrio bem definido e estável - permite que o potencial permaneça constante e seja reprodutível, podendo ser o mesmo utilizado para efetuar diversas medidas;
- Deve possuir alta densidade de corrente de troca - permite que o eletrodo responda rapidamente a perturbações de corrente impostas, sem que seja desviado de seu potencial de equilíbrio;
- Deve ser de fácil construção e manutenção – o eletrodo pode ser construído com propriedades semelhantes, permitindo a comparação entre resultados obtidos em diversos locais. REFERÊNCIA UNIVERSAL
Outros eletrodos de referência
http://pt.slideshare.net/carlasimon/seminrio-potenciometria 𝑯𝒈𝟐𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝒆 − ⇄ 𝟐𝑯𝒈 + 𝟐 𝑪𝒍 − 𝑨𝒈𝑪𝒍 + 𝒆 − ⇄ 𝑨𝒈 + 𝑪𝒍 −
