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Artigo
Voltametrias: Uma Breve Revisão Sobre os Conceitos
Pacheco, W. F.;* Semaan, F. S.; Almeida, V. G. K.; Ritta, A. G. S. L.;
Aucélio, R. Q.
Rev. Virtual Quim ., 2013 , 5 (4), 516-537. Data de publicação na Web: 12 de agosto de 2013
http://www.uff.br/rvq
Voltammetry: A Brief Review About Concepts
Abstract : The present work presents a simple and didactic approach regarding some
concepts involved in voltammetric techniques, starting from some basic principles of
electrochemistry and advancing to the field of electroanalysis, passing through a
discussion of mass transport phenomena, and culminating in a breakdown between
different types of voltammetric techniques.
Keywords: Voltammetry; electrochemical; mass transport.
Resumo
O presente trabalho apresenta uma abordagem simples e didática sobre conceitos
envolvidos nas técnicas voltamétricas, partindo de alguns princípios básicos de
eletroquímica e avançando para o campo da eletroanálise, passando por uma
discussão sobre os fenômenos de transporte de massa e culminando numa
classificação entre os diferentes tipos de técnicas voltamétricas.
Palavras-chave: Voltametria; eletroquímica; transporte de massa.
- Universidade Federal Fluminense, Departamento de Química Analítica, Rua Outeiro São João Batista s/n, CEP 240120-141, Centro, Niterói-RJ, Brasil. [email protected] DOI: 10.5935/1984-6835.
Volume 5, Número 4
Revista Virtual de Química ISSN 1984-
Julho-Agosto 2013
Voltametrias: Uma Breve Revisão Sobre os Conceitos
Wagner Felipe Pacheco,
a,
* Felipe S. Semaan,
a
Vanessa G. K. de Almeida,
a
Almir Guilherme S. L. Ritta,
a
Ricardo Q. Aucélio
b
a (^) Universidade Federal Fluminense, Departamento de Química Analítica, Rua Outeiro São João Batista s/n, CEP 240120-141, Centro, Niterói-RJ, Brasil. b (^) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rua Marquês de São Vicente, 225, CEP 22451-900, Gávea, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
Recebido em 21 de novembro de 2012. Aceito para publicação em 10 de janeiro de 2013
1. Introdução
2. Fundamentos
3. Voltametria de Varredura Linear
4. Voltamentria Cíclica
5. Técnicas de Pulso
5.1. Voltametria de Pulso Diferencial
5.2. Voltametria de Onda Quadrada
6. Voltametria Adsortiva de Redissolução (ADSV)
7. Conclusão
1. Introdução
Os estudos sobre a Eletroquímica tiveram seu início na Itália, ao final do século XVIII (1791), quando Luigi Galvani (1737 – 1798) dessecava um sapo e, acidentalmente, percebeu que ao tocar com certas lâminas metálicas as terminações nervosas, os seus músculos se contraíam; tal observação foi umas das principais evidências, e ponto de partida, para os estudos que culminaram na descoberta e definição de corrente elétrica.^1 Alguns anos mais tarde (1800) Alessandro Volta (1745 – 1827), seu conterrâneo,
anunciou em carta enviada à Royal Society, em Londres, que ao unir placas de zinco e prata por uma pasta e mergulhá-las em uma solução salina, era observado um fluxo de energia. Entretanto, Volta considerou que esse fluxo era resultado apenas do contato das diferentes placas de metal, negligenciando a presença da solução salina.
Devido à grande influência de Volta, a importância da solução salina não foi considerada até 1834, quando, ao estabelecer as leis estequiométricas da eletroquímica, Michael Faraday (1791 –
- pode demonstrar o papel do eletrólito nos processos relacionados à pilha. Também
uma série de vantagens tais como (i) seletividade e especificidade das determinações - resultante da oxirredução das espécies analíticas de interesse em um potencial aplicado específico; (ii) seletividade
- decorrente dos processos de oxirredução do analito em eletrodo de trabalho feito com material específico (material de eletrodo); (iii) grande sensibilidade e baixos limites de detecção - resultante tanto das técnicas de pré-concentração quanto de modos de aquisição de sinal que proporcionam baixo sinal de fundo, entre outras.^29
A voltametria é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução adjacente a essa superfície. Essa técnica é classificada como dinâmica, pois a cela eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em função da aplicação controlada de um potencial.^30 Assim, nessa técnica, as informações sobre o analito são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar ao se aplicar uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência.
As celas eletroquímicas utilizadas em voltametria podem ser compostas por dois, três ou mesmo quatro eletrodos: focaremos aqui nos sistemas de dois e três eletrodos, mais comuns com propósito analítico.
Nos sistemas de dois eletrodos tem-se o eletrodo de trabalho de superfície relativamente pequena e um eletrodo de referência de área relativamente grande. Em tais sistemas o potencial é aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referência, de modo que apenas o eletrodo de trabalho se polarize. Tal configuração apresenta alguns inconvenientes, pois a corrente resultante da varredura percorre o eletrodo de referência; outra limitação é a resistência da célula: quando ela aumenta, como no caso de meio não aquoso,
aumentará a corrente que passará através dos eletrodos, o que provocará distorções nos voltamogramas, tornando inviável a utilização da técnica nessas condições.
Para sanar as tais limitações, sistemas com três eletrodos são mais frequentemente empregados. O terceiro eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar ou de contra-eletrodo, podendo ser de platina, ouro, carbono vítreo, etc. Tal eletrodo foi introduzido para assegurar uma situação potenciostática, nessa configuração, os eletrodos são conectados a um amplificador operacional, que atuará quando for aplicada uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, fazendo com que a resistência do eletrodo de referência aumente e a do eletrodo auxiliar, diminua. Assim, a corrente passará entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distúrbios no eletrodo de referência. Com esse recurso, o eletrodo de referência realizará seu papel (manter o seu potencial constante durante as medidas) sem interferência. De modo geral, a célula de três eletrodos apresenta as seguintes vantagens: é mais adequada para soluções diluídas, pode ser usada para soluções de alta resistência e pode ser usada com eletrólitos de suporte mais diluídos (Figura 1). Os eletrodos de trabalho, inicialmente representados pelo mercúrio na polarografia, evoluíram substancialmente, passando por eletrodos metálicos puros e ligas, materiais compósitos e pastas. Atualmente diferentes materiais nanoestruturados são empregados visando melhorias em sensibilidade, seletividade, estabilidade, entre outros. Conforme a aplicação pretendida, há ainda a possibilidade de modificações químicas transitórias ou permanentes por eletrodeposição, adsorção por interações iônicas, e/ou covalentes, entre outros; neste ínterim, biossensores conquistam papel de destaque nas análises bioquímicas.
Figura 1. Configuração de um sistema envolvendo três eletrodos
Tendo em vista que o contato elétrico entre os eletrodos envolvidos se dá via solução torna-se necessário tecer alguns comentários com relação ao meio reacional.
Em geral, visando assegurar adequada condutividade elétrica ao sistema, eletrólitos- suporte são escolhidos, consistindo de soluções com concentrações relativamente elevadas de sais inertes (em geral 50- vezes acima das concentrações esperadas do analito ou espécies em estudo); tais sais podem, ainda, ser responsáveis não apenas por assegurar a condutividade elétrica do meio, mas também por garantir força iônica adequada e constante, controle de pH (quando os sais são combinados visando obtenção de sistemas tamponados) etc. Outras propriedades importantes afetadas pelo eletrólito suporte são a viscosidade, densidade e tensão superficial do meio reacional. Apesar de serem negligenciadas em boa parte dos planejamentos experimentais, essas propriedades devem ser mantidas por afetarem de forma direta e decisiva os fenômenos interfaciais, nos quais os fenômenos eletroquímicos se enquadram.^31
Na voltametria o parâmetro ajustado é o potencial (E) e o parâmetro medido é a corrente resultante (i), ou seja, i = f(E). O registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma e a magnitude da corrente obtida pela transferência de elétrons durante um processo de oxirredução (Equação 1), pode ser relacionada com a quantidade de analito presente na interface
do eletrodo e consequentemente, na cela eletroquímica. Obviamente existe a necessidade de o analito ser capaz de sofrer a reação redox na janela de potencial estudada.
Esquema 1. Reação de redução, sendo O a forma oxidada e R a forma reduzida
Um eletrodo atrai predominantemente espécies carregadas positivamente ou negativamente, que podem ou não reagir na sua superfície. Espécies neutras também interagem com o eletrodo via adsorção. Logo, a reação eletródica é composta por uma série de etapas; para se descrever qualquer processo eletródico deve ser considerado primeiro o transporte das espécies até a superfície do eletrodo e segundo, a reação que ocorre no eletrodo, assim, a corrente (ou velocidade de reação eletródica) é governada por processos como: (i) transferência de massa (transferência da espécie do corpo da solução para a interface eletrodo-superfície); (ii) transferência de carga (transferência de elétrons na superfície do eletrodo); (iii) reações químicas que precedem ou sucedem a transferência de elétrons, que podem por sua vez, ser homogêneos (protonação, dimerização, etc.) ou heterogêneos (decomposições catalíticas, adsorção, dessorção, cristalização). A Figura 2 mostra um exemplo desse conjunto de etapas.
Figura 3. Representação esquemática da dupla camada segundo a síntese de Stern dos modelos de Helmholtz e Gouy-chapman
Quando a superfície do eletrodo de trabalho, imerso na solução de eletrólito suporte, se encontra carregado (positivamente ou negativamente), ela irá alterar a camada de solução imediatamente vizinha da superfície do eletrodo.^32 Seguindo este raciocínio, Helmholtz postulou que tal distribuição de cargas ao longo do eletrodo iria produzir uma orientação das moléculas do solvente imediatamente vizinha ao eletrodo de forma a criar uma contra camada elétrica cuja carga total e densidade de carga seriam igual ao eletrodo de trabalho, porém possuiria sinal oposto, de forma a manter a neutralidade elétrica do sistema.
Esta interface formada por duas lâminas de carga oposta em sinais é denominada de dupla camada elétrica, sendo bastante compacta, ou seja, as moléculas do solvente na camada adjacente não possuem mobilidade estando especificamente adsorvidas no eletrodo ( plano interno de Helmholtz ou camada interna ). Além dessa camada, uma região na qual as moléculas solvatadas da espécie eletroativa de interesse estariam presentes, porém, devido ao seu raio de hidratação, não conseguem atingir a superfície do eletrodo. Este plano se estende a partir da fronteira da camada interna até a fronteira da região denominada seio da solução. Essa região é denominada plano externo de Helmholtz , camada externa ou camada difusa. Nessa camada externa, que é mais larga que a camada interna, as moléculas do analito solvatados possuem
certa mobilidade, e sofrem atração do eletrodo por interações de longa distância. A concentração de analito na camada difusa é proporcional à concentração de analito no seio da solução, o que tem a importante consequência de proporcionar um aspecto analítico quantitativo na medida de corrente gerada pela interação do analito com o eletrodo. A largura da camada externa depende da composição da solução e é limitada por convecção, variando entre 0,3 a 0,5 mm num ambiente sem agitação mecânica. Quando a solução é mantida sob agitação, a largura dessa camada decresce significantemente para valores entre 0,01 a 0,001 mm. Além desta camada externa existe o seio da solução, onde as moléculas não sofrem nenhum tipo de interação com o eletrodo.
Normalmente, a transferência de carga se dá quando analito atinge a camada externa (difusa), mas em alguns casos, onde ocorre adsorção específica, o analito pode chegar até a camada interna (compacta) substituindo moléculas do solvente e adsorvendo especificamente ao eletrodo. A corrente observada na interação do analito com o eletrodo (oxirredução) é a faradáica (denominada assim por obedecer a lei de Faraday), e é proporcional à concentração de analito ativo no seio da solução. O outro tipo de corrente, a corrente capacitiva, não é proporcional à concentração do analito e nem obedece à lei de Faraday (não
faradáica), é apenas uma corrente que é gerada devido à presença de um acúmulo de elétrons na superfície do eletrodo, aumentando a carga da dupla camada elétrica (corrente transiente causada por mudanças na superfície do eletrodo e da solução).
Muito dos ganhos instrumentais obtidos nos últimos anos tem sido em função da diminuição da contribuição da corrente não faradáica na corrente total medida.
Como já mencionado nesse texto, para que seja possível determinar um analito por voltametria, é necessário que o analito em questão seja eletroativo, ou seja, que ele oxide ou reduza em uma região de potencial aplicado na qual a transferência de elétrons seja favorável termodinamicamente ou cineticamente, criando-se um fluxo de elétrons.^1 Nesse caso, a corrente faradáica deve ser medida em um ambiente de baixo ruído, que é formado pelas correntes não faradáicas e por correntes faradáicas provenientes de processos de oxirredução de outras espécies na solução da cela de trabalho (eletrólito de suporte e solvente, componentes da amostra, gases dissolvidos).
No primeiro caso, as correntes não faradáicas podem ser minimizadas pelo uso de eletrodos de pequena área superficial e pelo uso de um modo de aquisição de sinal (corrente) mais apropriados. No caso das correntes faradáicas não específicas do analito, o uso de eletrodo polarizado garante que nenhuma transferência de carga possa ocorrer entre o eletrodo e a solução de eletrólito suporte em função do potencial aplicado.
Muito embora nenhum eletrodo seja idealmente polarizado (transferência de carga na interface eletrodo/eletrólito suporte nula em todo o intervalo de potencial), eletrólitos suporte proporcionam comportamento polarizado para alguns eletrodos num intervalo limitado de potencial (janela de potencial de trabalho).^33 A seletividade do eletrodo em condições experimentais específicas também evita que
a corrente faradáica proveniente de substâncias potencialmente interferentes se manifeste. O potencial aplicado no eletrodo de trabalho atua como a força motriz para a reação eletroquímica. É o potencial controlado que possibilita a espécie presente na solução ser oxidada ou reduzida na superfície do eletrodo. Na medida em que o potencial se torna mais negativo, o eletrodo se torna uma fonte de elétrons favorecendo a redução das espécies na interface solução- eletrodo. No caso de um potencial mais positivo a oxidação das espécies será favorecida. Por esta razão, quando se faz uma varredura de potencial no sentido negativo usa-se a denominação de varredura catódica , enquanto que uma varredura de potencial no sentido positivo é a varredura anódica.
A corrente elétrica surge quando o potencial aplicado atinge um valor tal que permite a reação de oxirredução do analito acontecer. Se essa corrente elétrica é proporcional à quantidade das espécies que reagem, pode-se fazer uso desse fenômeno do ponto de vista analítico quantitativo.
A corrente faradáica, i, proveniente da oxirredução do analito na superfície do eletrodo é dada por:
i = zF dn/dt Equação 1
Onde: z é um número inteiro de sinal e magnitude da carga iônica da espécie eletroativa; F é a constante de Faraday (96.484,6 C); dn/dt é a taxa de variação de mols da espécie eletroativa. Se considerarmos a taxa de variação dn/dt como o produto entre o fluxo de espécies eletroativas (J) e a área da seção reta (A), tem-se que a corrente instantânea é:
i = zFAJ Equação 2
G=Go^ +RTLnQ Equação 12
-nFE = -nFEo^ + RTLnQ Equação 13
∆E = ∆E୭^ −
RT ୬F LnQ^ Equação 14
Para soluções com força iônica adequada:
Yx>>[X] Equação 15
Logo:
E = E^0 + ʹ,͵
RT
୬F Log^
cox cRౚ^ Equação 16
Para sistemas em equilíbrio:
E = 0
Q = K
∆E = ∆E୭^ − RT୬F LnQ Equação 17
0 = ∆E୭^ −
RT
nF
LnK
∆E୭^ =
RT ୬F LnK^ Equação 18
Sendo:
E^0 o potencial padrão da reação. R a constante dos gases (4,18 J mol-1^ K-1).
T a temperatura absoluta. n o número de mols elétrons transferido na reação. cOx e cRed são as concentrações superficiais das espécies oxidada e reduzida respectivamente.
A corrente resultante de uma reação de oxirredução é faradáica (a reação de n mols de substância envolve a transferência de n x 96.487 coulombs), e esta reação não é homogênea em toda a solução, pois todo este processo acontece na interface entre a solução e o eletrodo de trabalho. A corrente irá então depender de dois fatores: (1o) a velocidade na qual as espécies se movem do seio da solução para a superfície do eletrodo (transporte de massa) e (2O) a velocidade na qual os elétrons são transferidos do eletrodo para a espécie em solução e vice-versa (transferência de carga).^34
Como vimos que a concentração das espécies ativas são proporcionais à corrente, temos aproximadamente que:
0 2,3 log ox red
ox red
RT i zFAD
E E x
nF zFAD i
Equação 19
Como DOx é aproximadamente igual a DRed, temos:
0 2,3 log ox
red
RT i
E E
nF i
Equação 20
Assim, tem-se a relação entre o potencial aplicado e a corrente de difusão ou faradáica que por sua vez pode ser relacionada com a concentração das espécies de interesse.
A forma na qual o potencial é aplicado, e por consequência a forma como o sinal
analítico (corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de técnica voltamétrica em questão. O modo de aquisição repercute na sensibilidade do método principalmente devido à magnitude da corrente capacitiva observada para cada caso e também na
seletividade devido ao formato do voltamograma e à largura dos pulsos de resposta medidos. Além do modo de aquisição, os métodos voltamétricos variam de acordo com as etapas utilizadas antes ou durante a medida do sinal, tais como a pré- concentração de analito (proveniente da capacidade do analito em reagir ou adsorver com o material do eletrodo de trabalho) ou direção ou inversão da direção da varredura de potencial. A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada está relacionada com o tipo e a qualidade de informação quantitativa-qualitativa que se quer obter a respeito do analito ou do processo que envolve a interação entre o analito e o eletrodo de trabalho. Maiores detalhes sobre
os diferentes modos de aquisição são descritos a seguir.
3. Voltametria de Varredura Linear
Na voltametria de varredura linear, também chamada por alguns autores de cronoamperometria de varredura de potencial linear,^35 o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo (Figura 4a), esta técnica possibilita a aplicação de velocidades de varredura relativamente altas (até 1000 mV s-1), no entanto não é uma técnica muito sensível.
Figura 4. Representação esquemática da voltametria com varredura linear: a) Variação do potencial em função do tempo, b) variação da corrente em função do tempo
A corrente é medida de forma direta, em função do potencial aplicado, desta forma a corrente total medida possui contribuições tanto da corrente faradáica (desejável) quanto da corrente capacitiva (ruído), o que prejudica em muito a aplicação desta técnica para aplicações quantitativas. Os limites de detecção obtidos por essa técnica, nas estimativas mais otimistas, são da ordem de 10 -6^ mol L-1.
4. Voltamentria Cíclica
A voltametria cíclica é a técnica mais comumente usada para adquirir informações qualitativas sobre os processos eletroquímicos. A eficiência desta técnica resulta de sua característica de rapidamente fornecer informações sobre a termodinâmica de processos redox, da cinética de reações heterogêneas de transferência de elétrons e
1 / (^21) / 2 0 0
i ( 2 , 99 x 105 ) n ( n )^1 /^2 ACD v
pc ^ Equação 23
Nestes casos, o voltamograma costuma apresentar apenas pico anódico, que irá deslocar-se como aumento da velocidade de varredura. Além disso, este pico varia também com e Ks.
Para uma reação eletródica quase- reversível (10-1^ > Ks > 10-5^ cm/s), a corrente é controlada tanto pela etapa de transferência de massa como pela etapa de transferência de carga. A equação de Nernst é apenas aproximadamente satisfeita.
A forma de aplicação do potencial na voltametria cíclica está representado na Figura 5, onde o potencial é varrido linearmente com o tempo no eletrodo de trabalho estacionário, em uma solução sem agitação varia-se o potencial de forma linear alternando entre crescente e decrescente frente à referência (Figura 5a). Dependendo da informação desejada, simples ou múltiplos ciclos podem ser utilizados. Durante a
varredura do potencial, o potenciostato registra a corrente que é gerada como função do potencial aplicado (Figura 5c). Em alguns casos, porém, o potencial é aplicado na forma de escada ( staircase ) como pode ser visto na Figura 5b, com degraus de potenciais pequenos (da ordem de 10 mV) e tempo de duração pequena (50 ms), onde a corrente é lida apenas no final deste intervalo. Esse ŵétodo ͞ staircase ͟ suďstitui a ĐoŶteŶto a varredura linear.
O objetivo desta variação é conseguir uma minimização da contribuição da corrente capacitiva na corrente total. Como as etapas de potencial são pequenas, as equações para as ƌespostas da voltaŵetƌia ĐíĐliĐa ͞ staircase ͟ são consideradas como idênticas das provenientes da voltametria cíclica de varredura linear.
Figura 5. Aplicação do potencial para a voltametria cíclica: a) potencial com varredura linear e b) potencial do tipo escada c) voltamograma obtido para um sistema reversível
Do ponto de vista dos estudos mecanísticos, a voltametria cíclica representa uma das principais técnicas não espectrométricas empregadas inclusive por não eletroquímicos, especialmente devido a sua facilidade de aplicação e interpretação. Para uma abordagem sintética deste aspecto, consideremos, segundo (29) (28) (36) (4), um processo eletroquímico simples e reversível, representado na equação 1. Para qualquer
tipo de reação de eletrodo em solução, a expressão de Arrhenius (1889) relaciona a entalpia de ativação, H*, com a constante de velocidade k; a maior parte das reações apresentam relação direta entre variações de suas taxas e temperatura, desta forma:
k A exp H^ *
RT
^
Equação 24
Sendo A um fator pré-exponencial, determinado experimentalmente. Quando dados experimentais são plotados na forma de ln k versus T-1, teremos como resultante uma reta, da qual a inclinação reflete a energia de ativação ou o próprio H*, e, consequentemente, o fator pré-exponencial se torna calculável.
O valor da energia de ativação pode, ainda ser determinado pela adequada derivação de (25):
*^2 ln
a
d k
E H RT
RT
Equação 25
Presumindo uma reação simples de transferência de elétrons, o rearranjo da atmosfera iônica é fundamental, sendo desta forma, não só interessante mas sobretudo útil a inclusão da energia envolvida em tal processo, o S*. Desta forma, é possível a reescrita do fator pré-exponencial como função do estado inicial:
A A `exp S^ *
R
^ ^
Equação 26
da qual:
k A exp (^ H^ *^ T^ S^ *)^ Aexp G *
RT RT
^ ^ ^ ^ ^
Equação 27
Pelo apresentado, nitidamente é observada uma relação entre energia livre de Gibbs e potencial de eletrodo; sendo O e R um par redox de substâncias solúveis nas condições experimentais, o par tem associado a si uma energia redox, associada ao potencial do eletrodo. Aplicando um potencial ao eletrodo influenciamos o nível eletrônico mais elevado ocupado no eletrodo, chamado nível de Fermi.^29 Assim, pode-se dizer que o próprio eletrodo, polarizado, terá atividade catalisadora, ou seja, será medido na realidade, um evento eletrocatalítico, no qual a própria velocidade de varredura influenciará (não necessariamente na mesma proporção) as componentes da corrente elétrica observada nos sentidos de oxidação e redução.
Apesar desta afirmação, as constantes nos sentidos de oxidação e redução (ka e kc) não variam de forma indefinida, são limitadas pelo transporte de massa (espécie redox) da solução à interface com eletrodo. Quando o máximo possível das espécies atinge a interface eletrodo-solução a corrente faradáica se apresentará máxima; não
havendo efeitos de migração nem convecção, pode-se, então chamar tal corrente de corrente limitada por difusão.
Considerando tal corrente, os efeitos da velocidade de varredura sobre a mesma e os parâmetros para sistemas reversíveis, pode- se concluir que o estudo mecanístio por meio de voltametria cíclica se torna vantajoso, a despeito da mais alta corrente capacitiva (quando comparada às respectivas observadas nos sistemas de pulso, a seguir).
5. Técnicas de Pulso
Inicialmente desenvolvidas como forma de sincronizar os pulsos aplicados com a formação e desprendimento das gotas em sistemas de mercúrio gotejante (polarográficos), reduzindo, desta forma, a contribuição capacitiva por ocasião da amostragem de corrente ao final do tempo de vida da gota como eletrodo, as técnicas de pulso e suas variantes são baseadas na aplicação de degraus de potencial, fixos ou
1
m
p
t
nFAD C
i
Equação 28
Sendo:
ip = corrente do pico (A). n = número de elétrons envolvido na reação redox.
F = constante de Faraday (coulombs). A = área do eletrodo (cm^2 ).
tm = tempo entre o segunda e a primeira leitura de corrente (s).
D = coeficiente de difusão (cm^2 s-1). C = concentração do analito (mmol L-1).
= exp(nFE /2RT).
E = amplitude do pulso.
O pico de potencial (Ep) pode também ser usado para identificar as espécies, uma vez que estes picos aparecem próximos ao potencial de meia-onda da correspondente análise polarográfica:
Ep = E1/2 - E1/2 Equação 29
O objetivo de se fazer duas medidas da corrente e trabalhar com a diferença entre elas é a correção da corrente capacitiva. À medida que se aplica o pulso, ocorre um acréscimo da contribuição da corrente capacitiva e da corrente faradáica, mas a corrente capacitiva diminui exponencialmente, enquanto que a corrente faradáica diminui linearmente, assim, escolhendo um tempo apropriado para se fazer a segunda leitura, faz-se a medida da corrente total a um valor de corrente onde a contribuição da corrente capacitiva (não faradáica) pode ser desconsiderada. Assim, desvinculando o valor da primeira leitura de corrente da segunda, obtém-se uma
minimização da contribuição da corrente de fundo.^28 Esta correção de correntes, possibilitada pelo modo de pulso diferencial, permite obter limites de detecção da ordem de 10-8^ mol L-1.
5.2. Voltametria de onda quadrada
Na voltametria de onda quadrada (do inglês, square-wave ), uma onda quadrada simétrica de amplitude Ep sobreposta a uma rampa de potencial na forma de escada ( staircase ) caracterizada pela amplitude Es,
largura a e período é aplicada ao eletrodo
de trabalho,^36 como representado na figura 7. A corrente é amostrada duas vezes, uma ao final do pulso direto, quando a direção do pulso é igual à direção da varredura, e outro ao final do pulso reverso (que ocorre no meio do ͞ degƌau͟ da oŶda staircase ), onde a direção do pulso é contrária à direção da varredura. Assim como na voltametria de pulso diferencial, esta dupla amostragem da corrente garante uma minimização da contribuição da corrente capacitiva sobre a corrente total medida. O voltamograma resultante consiste da diferença entre estas duas correntes versus a rampa de potencial aplicado. Na figura 7 está também representado o pico de corrente resultante da voltametria de onda quadrada, onde o pico é caracterizado por um potencial E1/2 e largura W1/2. A sensibilidade desta técnica é comparável com aquela proveniente da voltametria de pulso diferencial. A maior vantagem desta técnica é a velocidade de aquisição dos dados. Frequências de 1 a 100 ciclos de onda quadrada por segundo permitem o uso de velocidades de varredura de potenciais extremamente rápidas. Enquanto na voltametria de pulso diferencial a velocidade de varredura varia de 1 a 10 mV s-1, na voltametria de onda quadrada esta velocidade varia de 100 a 1000 mV s-1, isto diminui o tempo de análise de cerca de 3 a 5 minutos para alguns poucos segundos (3 a 10
s) sem haver perda da resolução dos picos.
Figura 7. Representação esquemática da voltametria de onda quadrada
6. Voltametria de Redissolução
Na voltametria de redissolução, uma reação eletroquímica entre o analito (ou um complexo do analito) e o eletrodo de trabalho deve ocorrer antes da varredura e aquisição de sinal iniciar. Devido a essa reação, o analito pode ser pré-concentrado no eletrodo de trabalho. Como consequência, um aumento da magnitude da corrente medida é obtido, com diminuição significativa dos limites de detecção alcançados para estas espécies químicas.
Esta etapa normalmente ocorre sob aplicação de um potencial controlado durante um tempo determinado, e com condições hidrodinâmicas (transporte de massa) controlados e reprodutíveis.^38
Após esta etapa de pré-concentração, é feita uma varredura de potencial no qual o analito é redissolvido (do inglês, stripping ) para a solução. A análise voltamétrica por redissolução possui duas variantes, a catódica e a anódica, a voltametria de redissolução
anódica ( ASV , do inglês) é mais utilizada para a análise de íons metálicos através da deposição catódica. 39-42^ Quando esta análise ocorre em eletrodo de gota pendente de mercúrio (EGPM), a reação que ocorre entre o analito e o eletrodo é:
An+^ + ne-^ + Hg A(Hg) Equação 30
Em eletrodos sólidos, a reação que ocorre é:
An+^ + ne-^ A Equação 31
Sendo A o analito. Esse tipo de interação é mais comum para os íons metálicos, mas também ocorre no caso de algumas substâncias orgânicas (por exemplo, a adenina) que atingem o eletrodo de mercúrio por difusão e convecção (uma vez que nesta etapa ainda existe agitação da
Figura 8. A) Voltametria de redissolução anódica B) Voltametria de redissolução catódica e C) voltamograma obtido
7. Voltametria Adsortiva de
Redissolução (ADSV)
Uma possibilidade de se conseguir deposição do analito sobre o eletrodo de trabalho e um consequente ganho no limite de detecção da técnica, mesmo quando o analito não reage eletroliticamente com o material do eletrodo é utilizando a voltametria adsortiva de redissolução.
Esta técnica é baseada na capacidade que alguns compostos orgânicos e inorgânicos possuem de adsorverem na superfície do material eletródico. Esta adsorção pode ocorrer espontaneamente na superfície de um eletrodo comum,48-50^ ou pode-se fazer uso de um eletrodo quimicamente modificado para se conseguir tal adsorção. Essa modificação pode ser obtida não apenas por eletrodeposição, na qual filmes metálicos finos ou mesmo de óxidos são depositados, mas, sobretudo, em sistemas nos quais ligações com agentes de intercruzamento como glutaraldeído51-54^ e epicloridrina55-57^ são empregados a fim de fixar sobre a superfície dos eletrodos algum substrato de interesse.
Em ambos os casos, como a acumulação não é baseada em processos faradaicos, o analito se mantém ligado ao eletrodo por ligações covalentes, troca iônica e outras ligações eletrostáticas. Como em todo processo de adsorção, a quantidade de analito acumulada na superfície do eletrodo é uma função de muitos fatores, como solvente, material do eletrodo, força iônica, pH, transporte de massa, potencial ou temperatura. O processo deve ser reprodutível e ocorrer sem passivação do eletrodo (cuidado este obviamente desnecessário quando o eletrodo de trabalho é uma gota de mercúrio). Como este procedimento também envolve a formação de um filme sobre a superfície do mercúrio, também é comum a perda de linearidade em concentrações relativamente altas (em torno de 10-6^ mol L- (^1) ). Para remediar isto, usam-se menores tempos de acumulação, menores velocidades de agitação da solução ou mesmo diluição das soluções.
8. Conclusão
Vista pela maioria como um conjunto de técnicas complexas e de pouca aplicabilidade, a Eletroanálise, em especial no que se refere às técnicas amperométricas e voltamétricas vêm, gradativamente e, muitas vezes, de forma "anônima", conquistando espaço; desde detectores para cromatógrafos até sistemas domésticos para avaliação de índices de glicose em sangue para diabéticos, sensores e procedimentos eletroanalíticos vêm contribuindo direta e indiretamente para melhoria dos dados analíticos obtidos, e consequentemente, para diversos setores da sociedade. As inúmeras relações, diretas e indiretas, aqui apresentadas demonstram a ampla gama de informações inter- relacionáveis pelas técnicas eletroanalíticas, provendo o analista de informações físico- químicas, eletroquímicas e eletroanalíticas, desde aspectos fundamentais até respectivas aplicações; da indústria química, farmacêutica e alimentícia, passando pela cosmética e análises biomédicas e toxicológicas, várias são as áreas de penetração das técnicas e sensores eletroanalíticos, conforme apresentado nesta breve abordagem.
A despeito de tais aspectos, as técnicas voltamétricas continuam sendo negligenciadas e, frequentemente, apresentadas en passant aos alunos dos mais diversos cursos de Graduação em Química e áreas afins. Sendo, em geral, apresentadas nas disciplinas de Físico-química, tópicos básicos sobre eletrodinâmica acabam por se perder por ocasião de uma aplicação analítica, desta forma, no presente texto, os autores buscaram, de forma sucinta e direta, apresentar partes relevantes desta importante interface das ciências.
É interessante notar que, contrário à tal carência, o presente trabalho apresentou de forma sucinta um mercado em franco desenvolvimento, com equipamentos mais sofisticados, de eletrônica mais sensível e robusta, mais seguros e miniaturizados,
chegando a permitir análise em campo, uso de sondas para sensoriamento remoto, e, até mesmo, uso de nanossensores para aplicações in vivo. Neste contexto, e com tal perspectiva, o presente texto teve por objetivo corroborar para um melhor aprendizado e aproveitamento dos recursos já disponíveis, bem como possibilitar uma maior versatilidade e adequação dos sistemas já descritos a novos problemas analíticos.
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