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171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial particles———» articles search — Sei ÃO prai author | subject | form [home | alpha Química Nova Print version ISSN 0100-4042 Quím. Nova vol.29 no.2 São Paulo Mar./Apr. 2006 http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422006000200026 DIVULGAÇÃO Quimiometria II: planilhas eletrônicas para cálculos de planejamentos experimentais, um tutorial Chemometrics II: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial Reinaldo F. Teófilo; Márcia M. C. Ferreira* Services on Demand Article “=: pdfin Portuguese Es Article in xml format TE) Article references [E] How-to cite this article “8% Curriculum ScienTI 4 Automatic translation Lg] Send this article by e-mail Indicators Related links Bookmark | More ? Permalink Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP ABSTRACT This work describes, through examples, a simple way to carry out experimental design calculations applying an spreadsheets. The aim of this tutorial is to introduce an alternative to sophisticated commercial programs that normally are too complex in data input and output. An overview of the principal methods is also briefly presented The spreadsheets are suitable to handle different types of computations such as screening procedures applying factorial design and the optimization procedure based on response surface methodology. Furthermore, the spreadsheets are sufficiently versatile to be adapted to specific experimental designs. Keywords: spreadsheets; experimental design; chemometrics. INTRODUÇÃO Atualmente, com o advento acelerado dos meios computacionais, cálculos muitas vezes simples podem ficar mascarados quando realizados por pacotes computacionais complexos. Os planejamentos fatoriais!"3, por ex., exigem após sua execução, cálculos simples, mas muitas vezes tediosos devido à grande quantidade de dados a serem processados. A maioria dos estudantes e profissionais aprende a utilizar softwares que realizam tais cálculos, entretanto, em muitos casos, sem o interesse e estímulo necessários para entender como os mesmos são processados. A importância do entendimento dos procedimentos realizados pelos softwares é fundamental para avaliação dos resultados obtidos, bem como para o questionamento da maneira pelo qual tais softwares os realizam. Há no mercado diversos tipos de softwares que realizam cálculos de planejamentos experimentais, tais como Statistica?, Unscrambler?, Statgraphics?, Design Expert”, Moddeê, Minitab? dentre outros. Entre os programas gratuitos destaca-se o pacote de algoritmos executáveis disponível no web site Chemkeys1º, sendo este até o momento, o único gratuito em português. Nota-se, portanto, que a maioria destes programas não são gratuitos + www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 1/21 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial muitas vezes processam resultados complicados de serem entendidos por um pesquisador inexperiente. Ao contrário, as planilhas eletrônicas, já bastante difundidas e conhecidas, são práticas no sentido da entrada de dados e equações, além de proporcionarem excelente visualização dos resultados, fácil transferência de dados, gráficos e tabelas, sendo ferramentas poderosas para implementar e realizar diferentes tipos de cálculos, como c de planejamentos experimentais. É válido destacar que existem versões gratuitas disponíveis na web tanto para sistemas operacionais Windows quanto para Linux, como a encontrada no pacote Openoffice!!, O objetivo deste trabalho foi desenvolver, de maneira simples e didática, planilhas eletrônicas utilizando-se o software Excel? da Microsoft1!2 para realizar cálculos de planejamentos fatoriais e otimização empregando Metodologias de Superfície de Resposta (RSM). Desta maneira, o trabalho descreve, de modo amplo e objetivo, c métodos implementados empregando planilhas eletrônicas. Para a etapa de triagem realizaram-se a estimativa e a avaliação dos efeitos para planejamentos fatoriais completos e fracionários. As estimativas dos erros para estes planejamentos foram obtidas de três maneiras independentes, isto é, empregando replicatas das observações; utilizando os efeitos de altas ordens; ou coma inclusão de experimentos no ponto central. Para a etapa de otimização utilizaram-se os planejamentos composto centrais e Doehlert, que se baseiam na metodologia de superfície de resposta. Os coeficientes foram obtidos utilizando o método dos quadrados mínimos. O modelo foi avaliado empregando a análise de variância e a estimativa dos erros foi alcançada através de experimentos no ponto central. Aplicações empregando as planilhas são apresentadas com diversos exemplos, em que todos os métodos são utilizados e a interpretação dos resultados é comentada. Visto que até o momento, a literatura disponível em português, principalmente destinada a químicos, é bastante escassa, este tutorial enriquece as opções tanto para professores de nível superior e alunos de graduação e pós graduação, quanto para profissionais da área industrial. Amplia ainda as opções de algoritmos para cálculos empregando tais planejamentos, estando os arquivos disponíveis no web site do Laboratório de Quimiometria Teórica e Aplicada do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)!3, EXPERIMENTOS PARA TRIAGEM Muitas vezes em um sistema, diversos fatores ou variáveis (os termos fatores e variáveis serão usados neste tutorial indistintamente) podem influenciar a resposta desejada. Um experimento para triagem é executado com interesse em se determinar as variáveis experimentais e as interações entre variáveis que têm influência significativa sobre as diferentes respostas de interesse?. Após selecionar as variáveis que são possíveis de serem estudadas e que provavelmente interferem no sistema, | preciso avaliar a metodologia experimental (tempo, custo, etc.). As variáveis que não foram selecionadas devem ser fixadas durante todo o experimento. Em uma etapa seguinte, deve-se escolher qual planejamento usar para estimar a influência (o efeito) das diferentes variáveis no resultado. No estudo de triagem, as interações entre as variáveis (interações principais) | de segunda ordem, obtidas normalmente pelos planejamentos fatoriais completos ou fracionários, são de extreme importância para a compreensão do comportamento do sistema. Planejamentos fatori; is completos Em um planejamento fatorial são investigadas as influências de todas as variáveis experimentais de interesse e o efeitos de interação na resposta ou respostas. Se a combinação de k fatores é investigada em dois níveis, um planejamento fatorial consistirá de 24 experimentos. Normalmente, os níveis dos fatores quantitativos (i.e. concentrações de uma substância, valores de pH, etc.) são nomeados pelos sinais - (menos) para o nível mais baixo e + (mais) para o nível mais alto, porém o que importa é a relação inicial entre o sinal dado e o efeito obtido, não sendo um critério definido a nomeação dos sinais. Para fatores qualitativos (i.e. tipos de ácidos, tipo de catalisadores, etc.), como não existem valores altos ou baixos, fica a critério do experimentalista nomear os seus niveis. Os sinais para os efeitos de interação de 23 ordem e de ordem superior entre todas as variáveis do planejamentc realizando todas as combinações possíveis, são obtidos pelo produto dos sinais originais das variáveis envolvidas Desta maneira, é possível construir as colunas de sinais para todas as interações e, assim, elaborar a matriz de coeficientes de contraste (Tabela 1). www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 2/21 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial coluna da variável Vy com os respectivos elementos da variável V>. As colunas de Vi, V2 e Vi V2 da matriz de coeficientes de contraste de um planejamento fatorial completo definem a configuração de um planejamento fatorial fracionário com três variáveis utilizando apenas os quatro ensaios destacados em negrito na Tabela 3, er que Vi, V2 e Vi V2 serão substituídas pelas variáveis independentes x1, x2 € x3. Tabela 2. Planejamento fatorial fracionário 2”! a partir de um planejamento fatorial completo 2* Nºexp.” 4, 4) 1, (V, 5 1 -1 1 2 1 - - 3 1 ] 1 5 1 1 1 “” Ensaios correspondentes obtidos da Tabela 3. Tabela 3. Planejamento fatorial completo 2* Nº exp. x, x x; l - 1 1 2 1 -1 -1 3 -1 1 -1 4 1 1 « 5 «1 - 1 (o) 1 -1 1 7 - 1 1 8 1 1 1 Como o número de experimentos é a metade do completo, temos uma meia fração de um planejamento fatorial 2' (4 23 = 2:123= 23-1y, conforme as Tabelas 2 e 3. Uma outra propriedade importante dos planejamentos fatoriais fracionários diz respeito aos experimentos selecionados que cobrem o volume máximo do domínio considerado em um número limitado de experimentos. Not nas Tabelas 2 e 3 que os experimentos destacados são comuns aos dois planejamentos. A Figura 1 destaca como os experimentos de meia fração "selecionados" distribuem-se em um domínio experimental para três variáveis (Tabela 3). Figura 1. Experimentos “selecionados” para um planejamento fatorial fracionário 24 Para montagem de um planejamento fatorial fracionário saturado considere o seguinte exemplo: sete variáveis podem ser estudadas, com um mínimo de experimentos, em um planejamento fatorial fracionário com fração 1/16 www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 4121 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial ou seja, 274 (1; 27 = 2:427 = 274), Para este caso, o planejamento é definido pelo modelo de matriz para um planejamento fatorial 22 (Tabela 3). Um planejamento fatorial completo com sete variáveis necessita de 128 experimentos. Sendo o planejamento fracionário 274, 1/16 do planejamento completo, ele necessitará de somente 8 experimentos. Neste caso, para elaboração da matriz de planejamento a partir da matriz mostrada na Tabela 3, as variáveis x4, Xs, X6 € X7 serão os produtos das colunas das variáveis x1X2, X1X3, X2X3 € X1X2X3 , respectivamente. Efeitos confundidos e resolução Certamente há perda de informações quando se realizam os planejamentos fatoriais fracionários. Os efeitos principais são misturados com os efeitos de interação e esta contaminação aumenta entre as interações, quande se aumenta a fração do planejamento. Para entender melhor a confusão causada por esta mistura, considere uma meia fração de um planejamento fatorial 251 (Tabela 4). O objetivo é obter todos os efeitos principais e todos os possíveis efeitos de interação realizando apenas 16 ensaios. Uma matriz de planejamento é elaborada a partir de um planejamento 24. A coluna da quinta variável (5) é obtida a partir da multiplicação de todas as outras, ou seja, 1234. Assim, 5 = 1234 é chamado de gerador de um planejamento fracionário!!5, Observa-se pela Tabela 4 que os coeficientes de contraste para o efeito de 123 têm os mesmos sinais de 45. Isto mostra que os efeitos estimados por estas dua interações serão os mesmos, ou seja, serão confundidos, sendo assim chamados de pseudônimo um do outro. Tabela 4. Coeficientes de contraste para um planejamento fatorial fracionário 2" Nº exp. 1 2 3 4 5 1234 123 45 2345 1 - - - - ++ - - - 2 + - - - - - + + + 3 - + - - - - + + - 4 + 4 Cc 4 4 4 5 - - + - - - + + - 6 + - + - + + - - + 7 - + + - ++ - - - 8 + + + - - - + + + 9 - - - + - - - - + 10 + A 4 4 4 4 + n - + - + + + + + - 12 + + - + - - - - + 13 - - + + + + + + - I4 + - + + - - - - + 15 - + + + - - - - - l6 + + + + + + + + + A rmreia fração do planejamento mostrada na Tabela 4 foi obtida a partir do gerador (5=1234), no entanto, para conhecer a identidade de um pseudônimo é realizada uma definição de contrastes a partir da relação apresentad pela Equação 3 L= 12345 (3) O pseudônimo é obtido multiplicando o definido contraste I por cada um dos efeitos. Por ex., o pseudônimo de 1 obtido multiplicando 1 por 12345. Considere também, como regra, que se um mesmo termo aparecer mais de um vez na multiplicação, este termo desaparece. Portanto, 112345 = 2345. Para 12 o pseudônimo é 1212345 = 345. Se um outro fator F é adicionado ao planejamento 25-1 (Tabela 4) ele passa a ser um planejamento 25-2 e, portanto, um quarto do fatorial completo. Para obter este novo fator, uma outra definição de contrastes é obtid de um gerador adicional. Assim 5 = 1234 e 6 = 123. Portanto, I = 12345 e I = 1236, respectivamente. Uma terceira definição de contrastes é então obtida multiplicando os dois anteriores conforme a Equação 4 L= 123451236 = 456 (4) O pseudônimo para cada efeito pode agora ser obtido pela maneira usual. Para 1 temos: 1 = 112345 = 11236 1456 ou 1 = 2345 = 236 = 1456. Assim, com um quarto do planejamento 23, cada efeito apresenta três pseudônimos e a estimativa dos efeitos principais é individual, no entanto, eles se confundem com efeitos de interação de 22 ordem. www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 5121 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial Para descrever tais modelos em um estudo de triagem, são utilizados os polinômios mais simples, ou seja, aquele: que contêm apenas termos lineares. Considerando um exemplo para três variáveis, x1, x2 e x3, dois polinômios seriam: bi+batba+ba+se (5) v=b,+ba +ba +. bai + D+ Da + Do ade (6) Segundo a Equação 5, o coeficiente bo é o valor populacional da média de todas as respostas obtidas, bi, bz e ba são os coeficientes relacionados com as variáveis x1, x2, € x3, respectivamente, e é o erro aleatório associad ao modelo e, para o caso da Equação 6, b12, b13, b23 são os coeficientes para as interações x1X2, X1X3, x2x3 € bi23 é O coeficiente para a interação x1x2x3. A partir do planejamento montado, pode-se construir a matriz de coeficientes de contraste, de acordo com a Tabela 1. A matriz de coeficientes de contraste X, juntamente com o vetor de respostas y, obtido experimentalmente, será utilizada para cálculo dos coeficientes do modelo, conhecidos também como vetor de regressão. O modelo procurado, descrito pelas Equações 5 e 6 pode ser representado matricialmente pela Equação 7 P=Xb (nm em que y é o vetor das respostas estimadas pelo modelo e b o vetor de regressão. Uma maneira de determinar o vetor de regressão b é através do método dos quadrados mínimos!?-18, definido pela Equação 8, em que Xt indica a transposta de X b=(XXy'Xy (8) (Xtx)-1 é a matriz inversa do produto da transposta da matriz X com ela mesma. Para um planejamento fatorial completo, a matriz + X é quadrada e ortogonal, onde n corresponde ao número c ensaios. Isto ocorre pois as colunas de X não estão normalizadas, portanto X1 = ixt, Neste caso, a Equação é se resume à Equação 9 Lwmw 9 ny (9) A Equação 8 é geral e pode ser empregada para se fazer a estimativa de efeitos e coeficientes para todos os planejamentos descritos neste artigo, no entanto a Equação 9 é específica para o planejamento fatorial complet não sendo aplicável aos outros planejamentos descritos. Como as variáveis são estudadas em dois níveis codificados, cada efeito satisfaz à variação de duas unidades dz variável correspondente. Se considerarmos os fatores individualmente, pode-se provar que o valor de cada coeficiente do modelo é a metade do valor do efeito correspondente, exceto para bo, cujo valor é o mesmo do calculado para seu efeito (Equação 1). Desta maneira, o modelo empregado para descrever as respostas é elaborado em função dos efeitos por unidade de variação individual2, Estimativa dos erros para os efeitos através de repetições Normalmente, os resultados obtidos em experimentos de planejamento fatorial completo ou fracionário com repetições consistem de uma pequena amostra de um hipotético conjunto maior, representado por uma população. Destes dados podemos obter a média amostral, a variância amostral e o desvio padrão amostral, com se segue: (10) (11) (12) em que r é o número de replicatas, isto é, o número de ensaios realizados em um mesmo ponto experimental (nível), y; são os valores de cada observação individual, 7 é o valor médio, s2 é a variância e s o desvio padrão. A soma dos desvios da média amostral de r replicatas é necessariamente zero. Isto requer que L (yj- 7) =0 constitua uma restrição linear nos desvios usados no cálculo de s2, Está subentendido que comr - 1 replicatas « www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 7/21 possível determinar a que falta. Os r resíduos y - 7 e, consequentemente, a soma dos seus quadrados juntamente com a variância amostral são ditas ter, por esta razão, r - 1 graus de liberdade. A perda de um grau de liberdade está associada à necessidade de substituir a média populacional pela média amostral derivada dos dados. Desta maneira, quando repetições genuínas são realizadas em uma série de condições experimentais, a variação entre suas observações pode ser usada para estimar o desvio padrão de uma simples observação e, consequentemente, o desvio dos efeitos!, Todos os ensaios, inclusive repetições, devem ser realizados aleatoriamente, refazendo todas as etapas do experimento. As repetições realizadas desta maneira são consideradas genuínas. Em um experimento em que cada ensaio foi realizado r vezes, se o valor de r for pequeno, por exemplo, 2
3 não são significativos e, portanto, são erros experimentais nos valores dos efeitos2. Aplicando a Equação 13 sobre estes efeitos de interação e fazendo algumas considerações, obtém-se a variânci: dos efeitos conforme a Equação 17 Etefi? (7) Vef)= T em que efi; são os efeitos de interação considerados como erros experimentais e / é o número total de efeitos considerados. É preciso estar atento ao utilizar este tipo de estimativa do erro. Nem sempre os efeitos de altas ordens são irrelevantes e, se tais efeitos forem incluídos no cálculo, os erros tornam-se altos e, desta maneira, não é possível distinguir com confiabilidade aqueles que são realmente importantes. O número de graus de liberdade utilizado para avaliação dos efeitos agregados a estes erros é o mesmo número total de efeitos considerados como erros, isto é, o valor / da Equação 17. Encorajamos o leitor interessado a ler as ref. 16 e 19 que apresentam outros métodos de identificação de efeitos significativos sem a realização de repetições. Estimativa dos erros para os efeitos e coeficientes a partir das repetições no ponto central Conforme mencionado anteriormente, uma das grandes vantagens da inclusão de experimentos no centro do planejamento é devida à estimativa do erro com poucas repetições, normalmente entre 3 e 5. 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial (Ia) ra qr Figura 3. Representação gráfica do valor p para um teste unilateral Conforme as Figuras 3(a e b), o nível de significância a é a área hachurada no gráfico de distribuição. Na Figura 3a a área correspondente ao valor p é maior que o nível de significância, portanto, o valor calculado do teste estatístico está fora da região crítica, o que implica em aceitar Ho. Para a Figura 3b a área do valor p é menor que o nível de significância e assim, o valor calculado do teste estatístico está dentro da região crítica, o que implica em rejeitar Ho. É importante ressaltar que esta discussão é válida tanto para testes unilaterais quanto para bilaterais. Especificamente, o valor p representa a probabilidade de validade do erro envolvido no resultado observado, isto é, como representativo da população?. Por ex., levando em consideração o valor de um efeito, se o valor do teste estatístico calculado (razão entre o efeito e seu erro) apresentar um grande desvio da distribuição de Student, ele provavelmente descreve algo mais que o resíduo experimental. Desta maneira, será significativo dentro de um intervalo de confiança e assim, Itcalcl> ta OU P Fa), ou seja, p Níveis Variáveis Códigos (=) (+) (X,) Tempo de extração/min Time 2 20 (6) Temperatura/C mp 24 60 (Xj) Velocidade de agitação/rpm Agit 800 1200 (X9 Volume do headspacelml o) 20 (X9 Concentração salinafg L'! (o) 200 E Cc E Ec [ER Pepe rsTaoy i s snsc A É mm E mto Cemral A à Tdentificação: Exemplo 2 ON Du 5 6 Enssios XX X XX y Efeos Emos t) p Confundidos 7 1 ad 11 [150] Somédo 603% 1922 ASMA 0001 1 24 35 8| LA A AA asa Cf 27t 25 Mb OMB 2 M 345 Bs asa as 82 SO Cê Ji 2154 46 0001 3 15 245 0 4 114 a 234 C3 42312154 26M CMB 4 12 238 ns aaa ax Ca 3254 2354 013606 0903 5 19 24 Bis vas ass | CS Tarat 2254 2346 004 23 4 tes am Er arsaa 1 Ci 288t 2154 12077 034 25 4 3 145 ú| é fd a Aa aaa 25 Bt 2154 20648 OO 124 186 Bl pt 000 00 Ss SG CrM 20844 4508 ASTIO 0045 fl pd 000 00 sus Nível do significânciao: 0.050] Po pd 000 006 E) (| pa 000 00 Bl ps 000 00 2% MEda-pe GUS à Worlância-pe 1108 facnPa ê Desviopadrio-po ao2a — le e mi inato. 4 rraocaa É programs jrvacpeza-z ( rraquezes À Fracuaea À racuze À risacams / Figura 8. Exemplo 2: Planilha para cáleutos do planejamento finorial fracioncir 2a apresentando a estimativa do erro através de replicatas no ponto central De acordo com a Figura 8, os contrastes principais C2 e C5 e os contrastes de interação C25 e C124 são significativos a 95% de confiança. No contraste C2, ocorre a mistura da variável principal Xz com as interações X1X4 € X3X4X5. Observando que as variáveis X1, X3 e X4 não são significativas e apresentam baixos valores de efeito, certamente o valor do contraste é devido somente à influência da variável X2. Da mesma maneira, o valo do contraste C5 também pode ser considerado como resultado da influência da variável X5. O contraste C25 confirma o quanto as variáveis X2 e Xs são significativas. Já o contraste C124, seguramente, levando em consideração sua alta ordem, é significativo devido à presença da variável Xz em sua interação. Conclui-se, portanto, que as variáveis Temp e Sal são as mais importantes no processo da microextração de MTBE nas condições estudadas. As variáveis Time, Agit e HSvol não apresentaram efeitos significativos e devem ser fixada em um nível entre os estudados. Ressalta-se aqui o ganho de tempo que os resultados deste procedimento proporcionaram para a análise, além d minimização do consumo de reagentes e da geração de resíduos. Os autores, interessados em otimizar a microextração, executaram o planejamento composto central com as dua variáveis mais importantes obtidas na etapa de triagem. Os resultados finais deste estudo podem ser encontrados no trabalho completo dos autores, na referência citade Exemplo 3: Planejamento composto central O arquivo necessário para este exemplo é o CCD 1.0, que contém a planilha utilizada neste estudo. A metodologia de superfície de resposta é exemplificada utilizando o trabalho desenvolvido por Kukreja et al,34, www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 17/21 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial alongamento na região do ponto central pode ser atribuída à ação do acoplamento do óleo vegetal e à formação de uma extensão máxima da ligação cruzada através da formação de ligações químicas e físico-químicas entre a interface negro-de-fumo - borracha. Certamente, o aumento no alongamento ao redor do ponto central é causado pela plastificação das moléculas de borracha pelo óleo vegetal. alelo o eli lãiql mM hi p e E €5 sumerticiodeResnosta (7 o E 4 + 39.65"y + 79,18"[x"2) + 66,46" (y"2) + 8.96 (Ny) E a EEE Too a 2 à és 5 12 [o é [ [3 6 [iá z tê E = ã 8004 Ei 2 mol E Em | ê E E E E EM Es E 2 se Ei frenra E Ema E) ECREDS Figura 10. Exemplo 3: Superfície de resposta para a propriedade ruprara no alongamento Os resultados para as outras propriedades estudadas e a conclusão geral do estudo podem ser obtidos da mesm maneira a partir do trabalho completo dos autores, disponível na referência citada. CONCLUSÕES Em todos os computadores pessoais e programas testados, os cálculos foram realizados com rapidez e não ocorreram falhas, exceto para a construção do gráfico da superfície de resposta. Isto ocorreu visto que a planilh do pacote Openoffice 1.1.1 não disponibiliza em sua biblioteca gráfica malhas contínuas, no entanto a superfície construída, porém em barras descontínuas. A montagem dos cálculos em uma planilha eletrônica é uma tarefa bastante simples e está ao alcance do leitor interessado. A versatilidade das planilhas permite implementar cálculos tanto de planejamentos experimentais usuais como de planejamentos que talvez nem estejam disponíveis em pacotes computacionais comerciais. Assim, o uso das planilhas eletrônicas apresenta as seguintes vantagens principai: já versões gratuitas de planilhas eletrônicas tanto para sistemas operacionais Windows como Linux; o ambiente das planilhas eletrônicas é amigável e seu uso, bastante fácil; cálculos de planejamentos experimentais são facilmente implementados e controlados em seu ambiente oferecendo, ainda, facilidade de visualização das equações e de adaptação para planejamentos específicos, como é o caso do planejamento Doehlert ou planejamentos de misturas; os programa de edição de planilhas eletrônicas fornecem internamente bibliotecas de algoritmos, inclusive estatísticos, tomando possível realizar a avaliação em tempo real dos coeficientes, efeitos e modelos; gráficos, tabelas e dados podem ser facilmente construídos e transferidos para arquivos de textos e etc; o emprego deste tipo de ferramenta no ensino de quimiometria pode contribuir significativamente, uma vez que o estudante pode compreender a realização dos cálculos e a obtenção dos resultados, deixando-o mais entusiasmado e convencidt sobre o potencial destas ferramentas35, Enfim, as planilhas eletrônicas vêm enriquecer ainda mais as ferramentas de cálculos de planejamentos experimentais disponíveis para os profissionais interessados. Os potenciais deste tipo de ferramenta são imensos www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 19/21 171012 Química Nova - Chemometrics Il: spreadsheets for experimental design calculations, a tutorial é tarefa do usuário descobri-los. AGRADECIMENTOS Ao apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq e aos colegas A. Krelle G. A. da Silva pela leitura do texto e valiosas sugestões, ao colega T. P. Trindade pela colaboração na elaboração das planilhas e ao colega E. Correa pela colaboração na elaboração do web site. REFERÊNCIAS 1. Box, G. E. P.; Hunter, W. G.; Hunter, J. S.; Statistic for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building, Wiley: New York, 1978. [ Links 2. Barros Neto, B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E.; Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria, 22 ed., Ed. Unicamp: Campinas, 2002. [ Links ] 3. Lundstedt, T.; Seifert, E.; Abramo, L.; Theilin, B.; Nystrôm, A.; Pettersen, J.; Bergman, R.; Chemom. Intell. Lab. Syst. 1998, 42, 3. [ Links ] 4. http://www .statsoft.com, acessada em Novembro 2005. 5. http://www.camo.com, acessada em Novembro 2005. 6. http://www .statgraphics.com, acessada em Novembro 2005. 7, http://www .statease.com, acessada em Novembro 2005. 8. http://www. umetric.com, acessada em Novembro 2005. 9. http://www. minilab.com, acessada em Novembro 2005. 10. http://www. chemkeys.com/bra/index.htm, acessada em Novembro 2005. 11, http://openoffice,org.br, acessada em Novembro 2005. 12. http://www.microsoft.com, acessada em Novembro 2005. 13. http://lgta.igm.unicamp.br, acessada em Novembro 2005 14. Plackett, R. L.; Burman, J. P.; Biometrika 1946, 33, 305. [ Links ] 15. Morgan, E.; Burton, K. W.; Church, P. A.; Chemom. Intell. Lab. Syst. 1989, 5, 283. [ Links 16. Langsrud, G.; Ellekjaer, M. R.; Naes, T.; J. Chemom. 1994, 8, 205. [ Links ] 17. Myers, R. H.; Montgomery, D. C.; Response surface methodology, Wiley: New York, 2002. [ Links ] 18. Box, G. E. P.; Draper, N. R.; Empirical Model-Building and Response Surfaces, Wiley: New York, 1987. [ Links ] 19, Sundberg, R.; Chemom. Intell. Lab. Syst. 1994, 24, 1. [ Links ] 20. Schervish, M. J.; Am. Statist. 1996, 50, 203. [ Links ] 21. Christensen, R.; Analysis of variance, design and regression - applied statistical methods, CRC: New York, 2000. [ Links ] 22. Spiegel, R. M.; Estatística, LTC: Rio de Janeiro, 1967. [ Links 23. Box, G. E. P.; Wilson, K. B.; J. Roy. Statist. Soc., Ser. B 1951, 13,1. [ Links 24. Doehlert, D. H.; Appl. Statist. 1970, 19, 231. [ Links 25. Ferreira, S. L. C.; Santos, W. N. L. dos; Quintella, C. M.; Neto, B. B.; Bosque-Sendra, J. M.; Talanta 2004, 63, 1061. [ Links ] 26. Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M.; Buydens, L. M. C.; Jong, S.; Lewi, P. J.; Smeyers-Verbeke, J.; Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part A, Elsevier: Amsterdam, 1998. [ Links J 27. García-Campafia, A. M.; Rodríguez, L. C.; González, A. L.; Barrero, F. A.; Ceba, M. R.; Anal. Chim. Acta 199; 348, 237. [ Links ] 28. http://fedora.redhat.com, acessada em Outubro de 2004. 29. Matlab, The Language of Technical Computing; Natick, USA, 2003. [ Links ] www.scielo.br/scielo.php?script=sci arttext&pid=S0100-40422006000200026 20/21 
