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Relatorio de Eletroquímica disciplina de quimca geral. curso de quimica
Tipologia: Trabalhos
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Não perca as partes importantes!
Professores: Amadeu e Juliane Disciplina: Laboratório de Ensino de Química Geral Nomes: Elliston Cruz Patrícia Freitas Tais Ribeiro da Silva
Araraquara 2015
Equilíbrio químico trata-se de um tema muito importante e que deve ser estudado com grande cautela pelos químicos. Quando os químicos começaram a perceber que nem todas as reações se completavam, ou seja, nem todas as reações atingiam 100% de rendimento, eles começaram a estudar o porquê isso ocorria. Eles observaram que, na grande maioria dos casos, mesmo após um longo tempo de reação, para que a reação se completasse, ainda restava reagentes no sistema. Então os químicos começaram a estudar esta situação, onde aparentemente a reação parou de acontecer, a esta situação deu-se o nome de equilíbrio químico (PERUZZO; CANTO, 2002). Nos próximos parágrafos será detalhado todo o conteúdo de equilíbrio químico juntamente com sua definição teórica e alguns exemplos para melhor compreensão do aluno. O fenômeno de equilíbrio químico foi estudado pela primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet. Além de Berhollet outros cientistas também estudaram esse fenômeno, como os noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage em 1864, e posteriormente o químico alemão Fritz Haber em 1888, que durante a Primeira Guerra Mundial encontrou um forma econômica de utilizar o nitrogênio do ar e promover, desse modo, uma fonte abundante de compostos para agricultura e para armamentos. Ele desenvolveu um processo para fixar o nitrogênio atmosférico, isto é, combina-lo com outros elementos, assim teria todos os compostos de nitrogênio que precisasse (ATKINS; JONES, 2012). Porém, uma dificuldade que Haber encontrou foi que as reações usadas para produzir compostos a partir do nitrogênio não iam até o fim e pareciam parar após consumir uma certa quantidade de reagentes. Isso acontecia porque a mistura atinge o equilíbrio químico, o estágio da reação química em que não existem mais tendência de mudar a composição da mistura de reação, isto é, as concentrações e as pressões parciais dos reagentes. Mas para conseguir a máxima conversão de nitrogênio em seus compostos, Haber tinha de entender como uma reação se aproxima do equilíbrio químico para então alcança-lo (ATKINS; JONES, 2012).
proposto pelos noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles observaram que a concentração molar dos reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a uma certa relação, característica para cada tipo de reação e dependente apenas da temperatura, ou seja, embora a concentração possa variar, desde que uma dada reação esteja em equilíbrio a temperatura não varie. Baseado nessa relação colocou-se o nome de constante de equilíbrio. Propuseram também, a lei da ação das massas para resumir suas conclusões, na qual: “A velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações dos reagentes”. Observaram que o fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Para um equilíbrio químico na forma de:
aA + bB cC + dD A equação da constante é a expressão matemática da lei de ação das massas, onde a mesma é, então, definida por um quociente (Qc), cujo o numerador é o produto das concentrações de equilíbrio dos produtos, cada uma elevada ao expoente igual ao respectivo coeficiente estequiométrico da equação balanceada. Usa-se o mesmo procedimento para concentrações de equilíbrio dos reagentes para obter o denominador. O quociente da reação, Qc, é igual a expressão da constante de equilíbrio (Kc) a qual tem um valor específico para uma dada reação química e temperatura (o subscrito c indica que a constante de equilíbrio é definida em termos de concentração). A validade da equação e da lei da massa foi verificada por estudo de muitas reações químicas reversíveis (CHANG; GOLDSBY, 2013). O quociente da reação é:
O valor da constante de equilíbrio indica se uma reação de equilíbrio favorece a formação de produtos ou de reagente. Pra isso tem-se que se K> 1 então a reação está ocorrendo em direção à formação dos produtos, Mas se K<1, então a reação
está ocorrendo no sentido inverso, isto é para os reagentes, e se K = 1, a reação está em equilíbrio. Valores elevados de K (maiores que 103 ), o equilíbrio favorece fortemente os produtos; os valores intermediários de K (entre 10-3^ e 10^3 ), reagentes e produtos estão presentes no equilíbrio em quantidades iguais; já valores pequenos de K (menores que 10-3), o equilíbrio favorece fortemente os reagentes (CHANG; GOLDSBY, 2013).
Algumas regras são importantes na hora de escrever as constantes de equilíbrio como (CHANG; GOLDSBY, 2013):
As concentrações ou atividades dos produtos são sempre colocadas no numerador e as dos produtos no numerador (CHANG; GOLDSBY, 2013);
Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ] (CHANG; GOLDSBY, 2013);
As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos coeficientes estequiométricos da reação balanceada (CHANG; GOLDSBY, 2013);
Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão (CHANG; GOLDSBY, 2013).
Existem alguns nomes específicos para a constante de equilíbrio:
ilustra muito bem um equilíbrio homogêneo:
O conhecimento da constante de equilíbrio de uma reação química possibilita a previsão e interpretação de vários aspectos da composição do sistema em equilíbrio. A magnitude de K indica a “posição” de um equilíbrio químico, se os reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. O conhecimento das propriedades de K faz com que se possa interpretar a mudança na composição, resultante de alterações nas condições da reação, tais como a temperatura e pressão e concentração. Estas aplicações são muito importantes na química, pois são usadas para discutir à respeito da solubilidade, comportamento de ácidos, bases e sais, e ocorrência de reações de óxido-redução (CHANG; GOLDSBY, 2013).
O conceito de constante de equilíbrio é muito importante em química, pois as mesmas são a chave para a resolução de vários problemas de estequiometria que envolvem sistemas de equilíbrio. Por exemplo, um químico industrial que pretenda maximizar o rendimento do ácido sulfúrico deve compreender as constantes de equilíbrio de todas as etapas do processo, começando pela oxidação do enxofre e finalizando com a formação do produto final. Um médico que se especializa em casos clínicos de desequilíbrio ácido- base precisa conhecer as constantes de equilíbrio dos ácidos e das bases fracas. E conhecimento das constantes de equilíbrio das reações em fase gasosa pertinentes ajudará a um químico de atmosfera a compreender melhor o processo de destruição do ozônio na estratosfera (CHANG; GOLDSBY, 2013, p. 627). Algumas etapas são importantes para a realização dos cálculos da constante de equilíbrio:
(Etapa 1) Escrever a equação química balanceada e estabelecer uma tabela de equilíbrio, mostrando as concentrações molares iniciais de cada uma das substâncias que tomam parte na reação. Esta etapa mostra como o químico prepara o sistema da reação, isto é, o que e quanto de cada uma das substâncias são colocadas no recipiente (CHANG; GOLDSBY, 2013).
(Etapa 2) Escrever as variações nas concentrações molares que são necessárias para que a reação alcance o equilíbrio. É comum não se conhecer estas alterações, então se escreve uma delas como sendo x e através da estequiometria proporcional da reação, se expressa as outras alterações em função do x (CHANG; GOLDSBY, 2013).
(Etapa 3) Escrever as concentrações molares de equilíbrio, adicionando as alterações na concentração (da etapa 2) para a concentração inicial de cada uma das substâncias (da etapa 1). Lembrar sempre que embora uma variação na concentração possa ser positiva (um aumento) ou negativa (um decréscimo), o valor da concentração deve ser sempre positivo (CHANG; GOLDSBY, 2013).
(Etapa 4) Usar o quociente da reação e a constante de equilíbrio para determinar o valor da concentração molar desconhecida no equilíbrio. Nesta etapa, as concentrações de equilíbrio que foram determinadas na (etapa 3) são substituídas no quociente da reação. Devido ao fato do valor do quociente da reação (Qc) no equilíbrio ser a constante de equilíbrio Kc, a expressão resultante pode ser resolvida para achar o valor de x. O mesmo procedimento pode ser feito para calcular composições em termos de pressões parciais (CHANG; GOLDSBY, 2013).
Exemplo: Uma mistura consiste em 0,50 mol/L de concentração N 2 e 0,80 mol/ L de H 2 em um recipiente, no qual reage e alcança o equilíbrio. No equilíbrio, a concentração da amônia (NH 3 ) é 0,15 mol/L. Calcule o valor da constante de equilíbrio para (CHANG; GOLDSBY, 2013).
Solução: Precisa-se saber as concentrações de equilíbrio de cada uma das substâncias na mistura que está reagindo e então substituir aqueles valores no quociente da reação (Qc). Devido ao fato das concentrações molares iniciais de cada um dos reagentes serem conhecidas (etapa 1; inicialmente não há amônia presente) e o aumento na concentração molar de equilíbrio do produto ser conhecido (etapa 2), o decréscimo na concentração molar de cada um dos reagentes pode ser calculado através da estequiometria da reação (CHANG; GOLDSBY, 2013). Estabelecer a
Efeito da adição de reagentes O efeito da adição de reagentes a uma reação química em equilíbrio é para aumentar a concentração ou pressão parcial dos produtos. Já a adição de produtos a uma reação química é o inverso da adição de reagentes, ou seja, vai ocorrer o aumento da regeneração da concentração ou pressão parcial dos reagentes ( BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013). Supondo que seja adicionado hidrogênio a uma mistura em equilíbrio na reação de síntese de Haber para produção de amônia, cuja reação é:
De acordo com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio vai tender a se ajustar para minimizar o aumento no número de moléculas de hidrogênio. Este ajuste é encontrado quando a reação produz amônia adicional, com consequente diminuição nas concentrações de N 2 e H 2. Na adição de N 2 na mistura em equilíbrio de forma equivalente faz com que o sentido da reação, também, se desloque em direção a formação de mais NH 3. Porém se houver a remoção de NH 3 o deslocamento será no sentido da produção de mais NH 3 (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Princípio de Lê Châtelier: "Se um sistema químico está em equilíbrio e adicionamos uma substância (um reagente ou um produto), a reação se deslocará de tal forma a restabelecer o equilíbrio pelo consumo de parte da substância adicionada. Contrariamente, a remoção de uma substância fará com que a reação se mova no sentido que formar mais daquela substância" (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013, p. 549). Inversamente, se for adicionado amônia, o equilíbrio então vai se ajustar para minimizar o efeito da adição de amônia e então a composição do equilíbrio será deslocada em direção aos reagentes. O mesmo acontecerá se for diminuída a concentração dos reagentes (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Efeito da pressão Todos os equilíbrios químicos são afetados em alguma extensão pela pressão exercida no sistema, porém na maioria dos casos a constante de equilíbrio varia muito
pouco com a pressão. Quando gases estão envolvidos na reação em equilíbrio, o efeito da pressão se torna mais significativo, pois de acordo com o princípio de Le Châtelier, um equilíbrio na fase gasosa responde a um aumento na pressão fazendo com que a reação se desloque no sentido em que diminua este aumento na pressão (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013).
A redução do volume de um mistura gasosa em equilíbrio faz com que os sistema desloque no sentido de reduzir número de moléculas de gás". Contrariamente, o aumento do volume causa um deslocamento no sentido de produzir mais moléculas de gás (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013, p. 549). A formação de NH 3 através de N 2 e H 2 diminui o número de moléculas de gás no recipiente (de 4 para 2 mols) e portanto também diminui a pressão que a mistura exerce, a composição do equilíbrio vai tender a se deslocar em direção ao produto. Isto ocorre porque o princípio de Le Châtelier indica que quando uma pressão é aplicada em uma reação em equilíbrio, a composição tende a se deslocar na direção que corresponda a um menor número de moléculas na fase gasosa. Assim sendo, para aumentar a produção de amônia no processo Haber, a síntese deve ser feita em pressões elevadas. O processo industrial atual usa pressões de 250 atm ou mais (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013).
Efeito da temperatura Todas as reações químicas em equilíbrio são afetadas pela temperatura, e na maioria destes equilíbrios o efeito da temperatura é significativo. Os valores das constantes de equilíbrios são, portanto sempre fornecidas em uma determinada temperatura, normalmente a 25 ºC (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013). O princípio de Le Châtelier também pode ser usado para prever como uma reação química em equilíbrio vai responder a uma variação de temperatura. Se a temperatura aumenta a reação tem tendência a se deslocar em direção ao lado que consuma esta energia adicionada (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013).
O mesmo argumento se aplica à reação exotérmica na Figura 3, porém, agora a reação inversa, isto é dos produtos para os reagentes, é mais sensível à temperatura e produz mais reagentes quando a temperatura é aumentada (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Figura 3- Demonstração da reação inversa exotérmica. Fonte: BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013, p.624. Efeito do catalisador Catalisadores são espécies químicas geralmente encontradas nos metais de transição. Foi descoberto o fato de alguns metais de transição tornarem determinadas reações químicas mais velozes, e a partir disso inicializou-se o uso desses metais de transição no sentido de facilitar a ocorrência de algumas reações que até então dificilmente os químicos conseguiam realizar em laboratórios (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG; GOLDSBY, 2013). A grande função dos catalisadores consiste em aumentar a velocidade das reações. No entanto eles não são capazes de deslocar equilíbrios químicos. A explicação para esse fenômeno é simplesmente porque os catalizadores não aumentam apenas a velocidade da reação direta, pois a velocidade da reação inversa também é aumentada proporcionalmente de modo que o deslocamento do equilíbrio é compensado. Essa informação foi comprovada experimentalmente através da síntese da amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio utilizando o ferro como
catalizador. Da mesma forma que o ferro ajudava a reação de síntese da amônia, facilitava a sua decomposição (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013; CHANG 2013). O tema de equilíbrio químico é visto em várias reações químicas e se inter- relaciona com outros temas capaz de explicar as reações envolvendo ácido e base, solubilidade, reações de oxido-redução entre outros (CHANG; GOLDSBY, 2013). Antes de iniciar o estudo sobre equilíbrios iônicos, é importante relembrar rapidamente o que são substâncias ácidas e básicas, pois uma grande parte da química pode ser entendida em termos de reações ácido-base (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013). Desde os primórdios da química experimental, os cientistas identificam os ácidos e as bases por suas propriedades características. Os ácidos têm sabor azedo e fazem com que determinados corantes mudem de cor, já as bases, por outro lado, têm sabor amargo e dão a impressão de serem escorregadias, exemplo – Sabão (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013). Historicamente, os químicos têm procurado relacionar as propriedades de ácido e de base. Por volta de 1830 estava claro que todos os ácidos continham hidrogênio, mas nem todas as substâncias que continham hidrogênio eram ácida. Então, na década de 1880, o químico sueco Svante Arrhenius, ligou o comportamento ácido com a presença de íons H+^ e o comportamento de base com a presença de íons OH-^ em solução aquosa. Ele definiu ácidos como substâncias que produzem íons H+^ em água, e bases como substâncias que produzem íons OH-^ em água ( BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
O conceito de Arrhenius, embora útil, tem suas limitações porque é restrito a soluções aquosas. Em 1923, o químico dinamarquês Johannes Brønsted e o químico inglês Thomas Lowry propuseram uma definição mais geral de ácidos e bases. O conceito deles é baseado no fato de que as reações ácido-base envolvem transferência de íons H+^ de uma substância para outra (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013, p. 566).
O cloreto de hidrogênio é totalmente ionizado soltando H+. Esse íon é simplesmente um próton sem nenhum elétron de valência em sua vizinhança. Essa pequena partícula carregada positivamente, interage fortemente com os pares de elétrons não ligantes das moléculas de água para formar os íons hidretos e hidratos.
Algumas bases formadas por elementos pertencentes às famílias dos metais alcalinos e metais alcalinos terrosos são consideradas fortes, e substâncias anfipróticas são aquelas consideradas ácidas e básicas ao mesmo tempo (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Hidrólise Salina A hidrólise salina consiste na reação de um cátion ou um ânion proveniente de um sal com água, ou seja quando um sal é jogada em água ocorrendo uma reação. Ela é o inverso da reação de neutralização (CHANG; GOLDSBY, 2013).
sal + água ↔ ácido + base
As hidrólises normalmente ocorrem devido as forças de ácidos e bases que é colocado para reagir com a água. E somente esses fenômenos se manifesta se houver diferenças no grau de ionização entre as espécies envolvidas, ou seja, a hidrólise não ocorrerá se existir um sal que veio de uma base e um ácido forte (CHANG; GOLDSBY, 2013). É possível estudar e verificar o pH de uma solução após uma hidrólise. Exemplos:
NH 4 +^ + Br-^ + H+^ + OH-^ ↔ NH 4 OH + H+^ + Br- Forma-se a base e há íons H+^ livres na solução. A solução resultante é ácida. Observa-se que praticamente nada acontece com Br-. O que ocorreu foi a hidrólise do cátion: NH+ 4 + H 2 O ↔ NH 4 OH + H+ A 25 °C, Kw = 10-14, portanto: Kh = 10-14/Kb (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Exemplo: NaCN. O equilíbrio que se forma na solução aquosa de cianeto de sódio é: Na+^ + CN-^ + H+^ + OH-^ ↔ Na+^ + OH-^ + HCN Forma-se o ácido e há íons OH- livres na solução. A solução resultante é básica. Praticamente nada acontece com Na+. O que ocorreu foi a hidrólise do ânion: CN-^ + H 2 O ↔ HCN + OH- A constante de hidrólise a 25 °C é: Kh = 10-14/ Ka (BROWN; LeMAY; BURSTEN, 2013).
Soluções Tampão É uma solução em que o pH tende a permanecer o mesmo após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes, ou seja, são soluções que permite que o pH não se altere mesmo que sejam adicionados pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes. Eles são usados na calibração de medidores de pH, na cultura de bactérias e no controle do pH de soluções nas quais ocorreram reações químicas (ATKINS; JONES, 2012). Normalmente são soluções, em água, formadas a partir de um ácido fraco e sua base conjugada nas forma de sal ou uma solução, em água, de uma base fraca e seu ácido conjugado na forma de sal (ATKINS; JONES, 2012). A importância das soluções tampão não estão apenas associadas ao uso nos laboratórios de pesquisa. A natureza também utiliza soluções tampão em diversos lugares. Um exemplo de solução tampão é o plasma sanguíneo dos seres humanos (ATKINS; JONES, 2012). A nossa corrente sanguínea deve ter um pH apropriado para a respiração acontecer. Se o sangue não fosse uma solução tamponada, ninguém sobreviveria após ingerir molho de tomate, suco de maracujá ou mesmo refrigerante. Esses alimentos são ácidos e alteram o pH do sangue. Se não existisse solução tampão a respiração não continuaria acontecendo e o corpo humano poderia ser levado à morte, pois o pH sanguíneo deve ser 7,4 para a respiração ocorrer. Qualquer alteração no valor desse pH é rapidamente compensado pelo tampão presente na circulação sanguínea para que a respiração continue acontecendo (ATKINS; JONES, 2012).
Equilíbrio Químico envolvendo precipitados e Produto Solubilidade O equilíbrio químico pode ocorrer em sistemas contendo mais de uma fase, ou seja, em sistemas heterogêneos. Esta situação pode ser encontrada em sistemas onde ocorre a dissolução ou precipitação de sólidos. Um exemplo é a solução contendo água e sal Cloreto de prata AgCl(s), onde a fase sólida é formada por AgCl e a fase aquosa pelos íons Ag+^ e Cl-^ (ROZENBERG, 2002). Quando se adiciona sal à uma solução contendo água como solvente, as moléculas da mesma, inevitavelmente, interagem com as moléculas do sal. Estas interações envolvem determinada quantia de energia. Quando tem-se bastante água e pouco sal, a energia envolvida nas interações entre a primeira e o segundo é maior
que as interações que mantém os íons Ag+^ e Cl-^ juntos. Por causa fato, o sal é quebrado em íons e dilui-se na solução (ATKINS; JONES, 2012; ROZENBERG, 2002). Se adicionar o sal AgCl em um copo de água, é possível ver que o mesmo é solubilizado (dilui-se). No entanto, adicionando lentamente mais sal, vê-se que a partir de uma certa quantia adicionada não ocorre mais a solubilização e o mesmo fica no fundo do copo, onde esse fato, mostra que a solução está supersaturada e portanto houve a precipitação do sal AgCl (ATKINS; JONES, 2012; ROZENBERG, 2002). Essa precipitação ocorreu porque a concentração de íons Ag+^ e Cl-^ tornou-se alta com a adição de mais sal. pois todo sal que era adicionado ionizava-se formando Ag+^ e Cl-. Como consequência a concentração desses íons aumentou e quando isso acontece, as colisões entre eles tornam-se mais frequentes na solução gerando a formação do precipitado AgCl (ATKINS; JONES, 2012; ROZENBERG, 2002). Atualmente há maneiras de saber quanto sal irá diluir e quanto permanecerá no estado sólido em soluções aquosas. O produto da solubilidade de um sal é um valor constante específico para cada um deles permitindo o cálculo desses dados (ATKINS; JONES, 2012; ROZENBERG, 2002). Em casos onde há uma solução contendo um equilíbrio entre uma fase sólida formada por um sal e uma fase líquida, o produto de solubilidade do mesmo permite calcular a quantidade do sal e de seus íons presentes na solução (ATKINS; JONES, 2012; ROZENBERG, 2002). Exemplo de alguns sais com Kps (constante de solubilidade) determinados: AgCl Ag+^ + Cl-^ Kps = 1,56 x 10- PbI 2 Pb+^ + 2I-^ Kps = 7,1 x 10- Ag 2 S 2Ag+^ + S-^ Kps = 1,6 x 10- Hg 2 Cl 2 2Hg + 2Cl-^ Kps = 1,3 x 10- Efeito do íon comum O efeito do íon comum é o deslocamento que ocorre no equilíbrio químico de um reação irreversível quando se adiciona um íon já existente (íon comum) no equilíbrio (ROZENBERG, 2002). Em uma solução saturada de cloreto de prata (AgCl), por exemplo, a equação da dissociação iônica desse sal em meio aquoso é dada por: AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
