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Relatório de projeto interdisciplinar sobre aços inoxidáveis ferríticos
Tipologia: Manuais, Projetos, Pesquisas
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Projeto Interdisciplinar – PI – Curso de Engenharia Metalúrgica Coronel Fabriciano – MG
MECANISMOS DE FORMAÇÃO DA SUPERFÍCIE HETEROGÊNEA NOS AÇOS INOXIDÁVEIS FERRÍTICOS
Os aços inoxidáveis ferríticos são ligas de ferro e cromo, com teor de cromo acima de 10,5% com baixo conteúdo de carbono e nitrogênio. Na condição de estabilizado pela adição de nióbio, titânio ou pela associação desses elementos como o aço 439, não há formação de martensita e as propriedades de resistência a corrosão, soldabilidade e formabilidade são melhoradas. Neste sentido, a adição de elementos de liga visa aperfeiçoar propriedades.
A solução das limitações quanto à qualidade e a heterogeneidade superficial passam obrigatoriamente pelo desenvolvimento de microestrutura e de textura apropriadas nos aços inoxidáveis ferríticos, e das relações com a oxidação a quente e a decapagem.
A falta de homogeneidade na superfície ocorre devido à presença de faixas retilíneas paralelas ao sentido de laminação, de colorações esbranquiçadas e escuras, em uma ou ambas as faces, e sem uma localização preferencial na superfície. Ocorrem em todos os aços inoxidáveis ferríticos, principalmente no 439 que é o principal fator que restringe o desenvolvimento de novas aplicações no mercado. Existem ações padronizadas para reduzir a intensidade das faixas, mas, são insuficientes para atender as necessidades dos clientes e as causas permanecem desconhecidas na maioria das vezes, principalmente no inox 439.
A superfície da bobina laminada a frio de aço inox ferrítico 439 é fosca e heterogênea. Estes são os fatores que limitam o desenvolvimento de novas aplicações. Estudos preliminares mostram que a superfície fosca é devida a utilização de HF na decapagem final e a presença de imperfeições na superfície oriundas do processo de remoção da carepa da bobina laminada a quente.
Produzir bobinas de aço inox 439 laminadas a frio com superfície brilhante e homogênea, isentas de heterogeneidades tais como faixas e resíduos de óxidos, é a condição fundamental para o desenvolvimento de novos acabamentos e aplicações no mercado. Os aços inoxidáveis ferríticos, tais como o 439, têm se tornado objeto de trabalhos para múltiplas e específicas aplicações, que exigem maior conhecimento do sistema no qual será empregada, uma aparência superficial que o faz adequado onde a estética e a assepsia são fundamentais.
Palavras-chave: Aço inox ferrítico; superfície; heterogeneidade, mecanismos; nióbio, titânio.
Os aços inoxidáveis são ligas, majoritariamente de ferro e cromo, que conjugam excelente resistência à corrosão na maioria dos ambientes onde outros materiais falham, com propriedades estruturais e também estéticas. Os mais conhecidos são os austeníticos, sendo também os mais versáteis quanto ao uso e de custo mais elevado. Principalmente sob a ótica econômica, os aços inoxidáveis ferríticos têm se tornado
Projeto Interdisciplinar – PI – Curso de Engenharia Metalúrgica Coronel Fabriciano – MG
Caracterizar as reações que geram a superfície heterogênea nas bobinas laminadas a frio de aço inoxidável ferrítico 439 estabilizado pela adição de nióbio e titânio.
Definir o defeito faixas longitudinais e sua relação com a superfície das bobinas nos processos de laminação a frio quanto a microestrutura, textura, segregação, oxidação e remoção da carepa;
Os aços inoxidáveis são ligas de ferro e cromo, com um mínimo de 10,5% Cr, que estando em solução sólida, garante maior resistência à corrosão, prevenindo-a em atmosferas não poluídas (ASM, 1994; SILVA et al., 1988). O cromo garante ao aço uma elevada resistência a corrosão devido à facilidade que apresenta de oxidar-se em diferentes meios (MANTEL, 2000). É bom lembrar que a oxidação é um processo no qual o constituinte eletronegativo aumenta no composto. Na oxidação, os elétrons são removidos dos produtos oxidados.
Quando o cromo se encontra em solução sólida, isto é, dissolvido na rede do ferro (e não na forma de carbonetos de cromo), é formada uma fina película de oxi-hidróxido na superfície que protege o metal base de processos corrosivos em diferentes meios agressivos (GIOSA, 2003). Nesta fina película, há aproximadamente, um átomo de cromo para sete átomos de ferro. A boa resistência a corrosão dos aços inoxidáveis é, então, consequência da propriedade de tornar-se passivo.
A camada passiva apresenta como característica fundamental sua forte aderência ao metal, prevenindo desta forma o contato direto do metal com o meio agressivo. A formação e crescimento desta camada resultam do fenômeno de oxidação, BAROUX (2000). Esta camada retarda a transferência de íons, transformando a velocidade do processo corrosivo, que é termodinamicamente inevitável, em valor praticamente desprezível, CARBÓ (2000). A espessura é de aproximadamente 30 Å. Quanto maior a quantidade de cromo na camada passiva maior é a proteção, MANTEL (2000).
Segundo a influência na estrutura cristalina, os elementos de liga podem ser classificados em dois grupos, sendo (SHAEFFLER, 1949):
Gamagênicos, ou estabilizadores da fase austenítica: C, N, Mn, Ni e Cu principalmente.
Alfagênicos, ou estabilizadores da fase ferrítica: Cr, Si, Mo, Ti e Nb principalmente.
Assim, dependendo da composição química e da microestrutura, os aços inoxidáveis podem ser classificados em cinco grandes grupos. Quatro deles são diferenciados pela estrutura cristalográfica característica e o quinto e último se baseia no tratamento térmico final a que é submetido, sendo (ASM, 1994; SILVA et al., 1988; SANTANDRÉA, 1999; CASTRO 2005):
Aços inoxidáveis ferríticos, com estrutura cristalina CCC;
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Aços inoxidáveis austeníticos, com estrutura cristalina CFC;
Aços inoxidáveis duplex, com microestrutura composta (ferrítica-austenítica);
Aços inoxidáveis martensíticos, com estrutura cristalina TCC;
Aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação, EPP.
Então, os aços inoxidáveis ferríticos, foco deste projeto, são ligas que contém entre 10,5% e 30% Cr, contendo pequeno conteúdo de elementos tais como o C, N, Nb e Ti, entre outros. Seu uso, em geral, depende basicamente da quantidade de Cr. São aplicados na fabricação de baixelas, pias, coifas fogões, talheres, portas de refrigeradores, mesa de fogão, utensílios domésticos, revestimentos, etc. Não são endurecíveis por têmpera. Em alguns casos os aços ferríticos superam os austeníticos, como por exemplo, na resistência à corrosão sob tensão, pois o modo de deformação na estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) é cruzado e há muitos sistemas de deslizamento atuando simultaneamente. Isto impede o acúmulo de deslocações num determinado plano, evitando com isso concentração de tensões. Também são mais resistentes à fadiga térmica devido a seu baixo coeficiente de expansão, GIOSA (2003). Uma limitação dos aços ferríticos acontece nas aplicações criogênicas, devido à existência de transição dúctil-frágil, LACOMBE (2000).
Alguns elementos são fortes formadores de carbonetos, nitretos e carbonitretos, como o Ti, Nb, V, Mo e Cr, por exemplo, se presentes em quantidades suficientes. A adição de elementos de liga pode alterar as propriedades físicas, mecânicas e o comportamento do aço em relação a resistência à corrosão (SANTANDRÉA, 1999). O Ti e Nb são utilizados como estabilizadores da fase ferrita, além de evitar a precipitação de carbonetos e nitretos de cromo (ASM, 1996; PICKERING, 1976). Contudo, o Cr ainda permanece como o elemento de liga mais importante.
Os principais tipos de aços inoxidáveis ferríticos e suas composições químicas são mostrados na tabela 1, com destaque aos aços 430F, 439 e 441 conforme a normalização interna da Aperam.
Tabela 1 – Principais tipos de aços ferríticos e suas composições químicas básicas
Fonte : Aperam 2013
Usando como referência a normalização interna da Aperam, o aço 439 é duplamente estabilizado (Ti e Nb). Os aços que serão utilizados na comparação de resultados neste projeto, quando necessário, são 430F que é monoestabilizado ao Nb e o 441 que é duplamente estabilizado com teores mais elevados de nióbio e cromo.
Interna Aperam Internacional 409 ASTM AISI 409 11 0,01 100 0,15 -- -- 410 ASTM UNS S41003 11 0,02 200 -- -- -- 430 16 0,05 500 -- -- -- 430F 16 0,02 200 -- 0,4 -- 439 ASTM UNS S43035 "type" 439 17 0,01 100 0,15 0,2 -- 441 DIN WS 1.4509 18 0,01 100 0,15 0,5 -- 444 ASTM AISI 444 18 0,01 100 0,15 0,5 2,
Balanço
Aço - Normalização
ASTM AISI 430
Cr C N (ppm) Ti Nb Mo Fe
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O acabamento “rolled on” é obtido utilizando o cilindro texturizado durante laminação de encruamento, transferindo simultaneamente para as duas faces da bobina o aspecto visual de acabamento lixado. Esta “textura” superficial pode possuir diferentes padrões como traços, pontos, bolas, riscos, dentre outros. Seu processo de fabricação depende da superfície do cilindro do laminador, assim como da homogeneidade da superfície do material a ser encruado, principalmente para o aço inoxidável ferrítico 439. Algumas propriedades do aço com este acabamento são melhores que as do acabamento lixado, tais como resistência à corrosão, resistência à oxidação a baixas temperaturas e conformabilidade a frio, entre outras. (CÔRTES, 2009).
A solução das limitações quanto à qualidade e a homogeneidade superficial passa obrigatoriamente pelo desenvolvimento de microestrutura e de microtextura apropriadas nos aços inoxidáveis ferríticos (MORTOIA et al. , 2008; SIQUEIRA et al. , 2011), e das relações com a oxidação a quente e a decapagem (CASTRO, 2005; HUNTZ et al. , 2007).
O aço inox 439, que possui superfície fosca, geralmente não apresenta o fenômeno de estriamento superficial. Foi observado, em ensaios preliminares, que amostras deste aço com alto nível de estrias apresentam grãos recristalizados e equiaxiais, porém com uma forte heterogeneidade ao longo da espessura e com um crescimento de grão evidente na região central. Há uma predominância de grãos com diâmetro médio equivalente de 20 μm próximo à superfície e 40 μm no centro. Este comportamento é observado nos sentidos longitudinal e transversal. No sentido normal são observados, geralmente, grãos equiaxiais homogêneos de 20 μm. Após a redução na espessura é observado o bandeamento de grãos e regiões com ataque diferenciado que, provavelmente, são devido às diferenças cristalográficas (OLIVEIRA et al., 2012).
As faixas e bandas que ocorrem na superfície de aços estabilizados ao Nb e Ti são oriundas de oxidação preferencial na superfície. O mecanismo hipotético é a combinação dos “sistemas” de oxidação e ataque na decapagem em função da textura cristalográfica (MORTOIA et al. , 2008).
A maior ou menor intensidade nas faixas está associada ao ataque diferenciado de grãos na decapagem química com HF, que gera regiões claras e outras escuras, conforme a figura 3 (CÔRTES et al., 2010).
Figura 3: Fotomicrografias em amostras de aço inox ferrítico 439 em regiões com faixas claras na superfície normal à esquerda e escura à direita (CÔRTES et al. , 2010).
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O aumento na densidade de contornos de grãos na superfície torna mais rápido o transporte de elementos para a formação de óxidos, principalmente o cromo. A formação de uma maior fração de óxidos protetivos a base de cromo, numa região, é função do tamanho de grão (COOPER et al. , 2008). Os óxidos formados nas camadas internas seguem a microestrutura do metal base, principalmente a maior ou menor fração de óxidos ricos em cromo, tais como o FeCr 2O4 e Cr 2O3 (BISCHOFF et al. , 2012). Quanto maior a concentração de cromo na camada de óxidos, mais difícil é a sua remoção no processo de decapagem. As frentes de oxidação não são uniformes, o que gera rugosidade associada ao ataque preferencial em contornos e em grãos após a decapagem (CASTRO, 2005).
O aumento na quantidade de deformação a frio é o principal fator para aumentar a quantidade de deslocações na superfície do metal e a formação de uma microestrutura fina após a recristalização. A cinética de oxidação muda de parabólica para cúbica ou logarítmica quando a taxa de redução a frio é aumentada (COOPER et al. , 2008).
A uniformidade na superfície é função da deformação a frio. A uniformidade na deformação dos grãos altera a superfície do inox ferrítico após um processo de oxidação (COOPER et al. , 2008). Altera, também, a uniformidade superficial após o processo de decapagem das bobinas de aço inox ferrítico laminados a frio (MORTOIA et al. , 2008; CASTRO, 2012).
Observou-se, na linha de produção da Aperam em Timóteo, a redução na intensidade das faixas em bobinas processadas na laminação a quente em menores números de passes e maiores reduções, além de lingotadas com uso do agitador eletromagnético. Esta condição aumenta a fração de grãos equiaxiais (SIQUEIRA et al. , 2008; CÔRTES et al. , 2010; CASTRO, 2012).
O nióbio é o principal fator para gerar as maiores tensões e os menores tamanhos de grãos na laminação a quente (KARTHIKEYAN et al. , 2005). Este elemento é eficiente no bloqueio da recristalização durante e após a deformação a quente e na fragmentação da estrutura, sendo sua ação mais efetiva quando em solução sólida. A ação do titânio é menos intensa, o que permite uma maior mobilidade dos contornos de grão e maior recuperação/recristalização da estrutura (OLIVEIRA, 2003). A adição de nióbio e/ou titânio pode influenciar na intensidade e distribuição espacial das orientações da textura após o recozimento final (SIQUEIRA et al. , 2008), que é fortemente influenciada pela textura herdada da laminação a quente (OLIVEIRA, 2003; SIQUEIRA et al. , 2011).
O ∆Nb, isto é, a fração de nióbio em solução sólida, influencia diretamente a temperatura de recristalização (FUJIMURA et al. , 1999; OLIVEIRA, 2003; SIQUEIRA et al. , 2008). Esta, por sua vez, tem relação com a oxidação a quente (CASTRO, 2005; ANTONI et al., 2010). Reduzindo o ∆Nb pode-se reduzir a temperatura de recozimento. Neste caso é possível obter uma menor espessura de carepa e um menor enriquecimento de cromo na interface do metal com a camada de óxido (CASTRO, 2005), o que poderá favorecer a decapagem e evitar a utilização de HF. Dados preliminares mostram que a concentração de HF no banho de decapagem afeta a uniformidade da superfície. Neste caso, a redução e, se possível, eliminação da necessidade de utilização do HF, aumenta o brilho, reduz a intensidade das faixas e reduz o custo de processamento do aço inox 439.
Há gradiente de textura e microestrutura entre a superfície e o centro nos aços inox ferríticos. A estampabilidade destes aços é essencialmente dependente da textura após recozimento final e esta é
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O desenvolvimento do trabalho trará resultados que permitirá compreender os mecanismos de formação de heterogeneidade de superfície em aços inoxidáveis 439.
ALMAGRO, J. F. et al. Soluble Faction of Stabilising Elements in Ferritic Stainless Steel. Microchimica Acta , Berlin, v.161, p.323s-327s, 2008. doi: 10.1007/s00604-007-0925-6.
ANTONI, L. et al. Influence of Ti and Nb on the Competition between Oxidation Kinetics and Oxide Adhesion on 18% Cr Stainless Steels. LTPCM , St Martins d’Heres, UMR CNRS/INPG/UJF 5614 BP 75, 2010.
BISCHOFF, J., MOTTA, A. T. Oxidation Behavior of Ferritics-Martensitic and ODS Steels , Journal of Nuclear Materials ( Accepted Manuscript, 6 March 2012). USA. 2012. doi: 10.1016/j.jnucmat.2012.03.009.
CASTRO, G. M. Estudo da Oxidação a Quente no Aço Inoxidável Ferrítico ABNT 430. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 2005. 120p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia Metalúrgica).
CASTRO, G. M. Relatórios internos, caracterizações de materiais e superfícies, realizado no período 2007-2012. Relatórios e dados não divulgados, Aperam Inox América do Sul SA , Timóteo,
COOPER, L. et al. The Effect of Surface Treatment on the Oxidation of Ferritic Stainless Steels Used for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects , Journal of Power Sources , Canada, n.184, p200s-228s.
CÔRTES, P. E. F. Desenvolvimento de Acabamento Rolled On em Aços Inoxidáveis. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 2009. 110p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia Metalúrgica).
CÔRTES, P. E. F. et al. Experiências industriais, caracterizações de materiais e superfícies. Dados não divulgados, Aperam Inox América do Sul SA , Timóteo, 2010.
