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Universidade Estadual de Feira de Santana Departamento de ciências exatas – DEXA EXA-411 – Química Orgânica II Docente: Carla Mendes. Discentes: Ivana Carvalho e Juliana Freitas. Engenharia de Alimentos. 2011.
Remoção de Solventes Pressão de vapor A pressão de vapor de um líquido a uma certa temperatura é a pressão de equilíbrio exercida pelas moléculas deixando e retornando à superfície do líquido. A seguir estão alguns pontos importantes relacionados com a pressão de vapor: A introdução de calor aumenta a pressão de vapor; A pressão de vapor está relacionada com a ebulição; Diz-se que um líquido "entra em ebulição" quando sua pressão de vapor é igual a do meio onde ele se encontra;
Ebulição consiste na liberação das moléculas ou pares de íons das forças de coesão das mudanças que as mantem ligadas no estado liquido. Produz-se esse fenômeno quando se atinge a temperatura à qual a energia térmica das partículas vence a ação das forças de coesão que as mantem no estado liquido.
Ponto de ebulição pode ser definido como sendo a temperatura na qual a pressão de vapor de um liquido é igual a pressão externa exercida sobre a superfície, ou seja, é a temperatura em que o vapor e o liquido estão em equilíbrio a uma dada pressão.
Ponto de ebulição das substâncias puras , a uma dada pressão é sempre exato e se mantém constante durante a ebulição;
Ponto de ebulição das misturas variam dentro de um intervalo de temperatura que depende da natureza e das proporções dos seus constituintes;
Ponto de ebulição de um composto depende do seu peso e estrutura molecular e da intensidade das forças de atração intermoleculares.
Ponto de ebulição numa série homologa (uma série de compostos orgânicos com propriedades químicas similares, cujos membros diferem-se por uma massa molecular relativa constante) cresce mais ou menos regularmente com o peso molecular dos seus compostos;
Ponto de ebulição dos compostos polares apresentam o ponto de ebulição superiores dos apolares de um mesmo peso molecular.
Ponto de ebulição dos compostos polares com capacidade de associação intermolecular , é maior em virtude da energia (calor) necessária para romper as forças que ligam as moléculas entre si. ( Ex. O álcool etílico e o éter metílico, ambos polares e com o mesmo peso molecular, mais com pontos de ebulição diferente). Isto ocorre porque as moléculas do álcool etílico se associam através das ligações de hidrogênio, fenômeno este não observado entre as moléculas do éter metílico. E existe também os que não apresentam essas propriedades.
Ponto de ebulição de misturas depende da composição da mistura.
A facilidade com que um líquido entra em ebulição depende da sua volatilidade, os líquidos com altas pressões de vapor mais altas (líquidos voláteis) irão entrar em ebulição a temperaturas mais baixas do que os com pressões de vapor mais baixas. Esse fato pode ser observado no gráfico de pressão de vapor (da água e do etanol) em função da temperatura, mostrado na Figura 1.
Evaporação consiste em uma vaporização relativamente lenta, em que as moléculas mais velozes vencem as forças de atração intermoleculares e passam para o estado gasoso. A evaporação depende da superfície de contato entre o liquido e a fase gasosa (quanto maior for a superfície de contato, mais intensa será a vaporização.
Figura 2 : Diagrama do Ponto de Ebulição de uma mistura binária O ponto de ebulição de A é aquele no qual a fração molar de A é igual a 1. O ponto de ebulição de B é aquele no qual a fração molar de A é igual a 0. Neste exemplo, A é o componente mais volátil tenso, assim, um ponto de ebulição menor do que o de B. A curva superior é chamada de curva do ponto de orvalho enquanto que a de baixo é chamada de curva do ponto de bolha.
Soluções ideais, Uma solução ideal é definida como sendo aquela que obedece à lei de Raoult em todo intervalo de concentrações. Todas as soluções comportam-se idealmente quando a concentração do soluto se aproxima de zero. Para misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, é igual a soma das pressões parciais de todos os componentes que é dada pela lei de Raoult. A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões parciais segundo a lei de Dalton, ou seja: X (^) a = P (^) a / P (^) a + Pb.
Lei de Raoult , ao estudar o efeito tonométrico das soluções (abaixamento da pressão de vapor de um solvente pela adição de um soluto não volátil), o físico e químico francês François Marie Raoult (1930-1901) concluiu o seguinte: A pressão máxima de vapor de uma solução (P (^) solução) será igual ao produto da fração molar do solvente (x (^) solvente) com a pressão máxima de vapor do solvente puro (Psolvente puro ). Esta observação ficou conhecida como Lei de Raoult e pode ser expressa matematicamente pela fórmula: Psolução = xsolvente. P (^) solvente puro
A lei de Raoult é um exemplo de lei limite. As soluções reais seguem mais de perto a lei de Raoult, à medida que estão mais diluídas.
Numa solução que contém vários solutos não voláteis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos. Devemos notar que este abaixamento não depende dos tipos de solutos presentes, importando apenas o fato de serem não voláteis. A pressão de vapor depende somente do número relativo de moléculas do soluto.
A lei de Dalton , é uma lei acerca do comportamento dos gases ideais, que defende que se as moléculas de dois gases não se atraem nem se repelem, as colisões de cada um deles não são afetadas pela presença do outro. Por essa razão cada um dos gases exerce mesma pressão na mistura gasosa que exerceria se estivesse sozinho, a isto se chama pressão parcial de um gás. A lei de Dalton, textualmente, afirma:
"Numa mistura gasosa, a pressão de cada componente é independente da pressão dos demais, a pressão total (P) é igual à soma das pressões parciais dos componentes".
A pressão total exercida sobre as paredes em que a mistura está contida é calculada através da soma das pressões parciais.
A expressão matemática da lei de Dalton é:
sendo p (^) A a pressão parcial de A, P (^) t a pressão total da mistura e xA a fracção molar de A.
No gráfico acima, tem-se um diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composição constante, também conhecida como isoplética. Iniciando a uma pressão elevada em a, o sistema é uma mistura líquida de composição global definida como za = xa. Quando a pressão atinge o ponto b, forma-se o primeiro vapor de composição yb’ em equilíbrio com um líquido de composição xb’. À medida que a pressão é reduzida, a composição da mistura líquida e da mistura gasosa é alterada e a sua proporção relativa também. No ponto c, temos uma mistura líquida de composição xc’ em equilíbrio comum vapor de composição yc’. Quando a pressão exercida sobre o sistema corresponde ao ponto d , temos a presença da última quantidade de líquido de composição xd ’ em equilíbrio com o vapor (que constitui praticamente toda a amostra) de composição yc’. Abaixo desta pressão, no ponto e, temos um sistema composto somente pelos componentes gasosos. A linha que une o ponto representativo da composição do líquido ao ponto representativo da composição de vapor em equilíbrio a uma dada pressão é denominada linha de amarração (por exemplo, a linha xc’- yc’, no caso do ponto c). Podemos expressar as propriedades de misturas binárias de líquidos voláteis utilizando um diagrama de temperatura × composição. A relação entre temperatura e composição é complexa e, em geral, é determinada experimentalmente. O ponto de ebulição de uma mistura de dois líquidos voláteis varia suavemente a partir do ponto de ebulição de um dos componentes puros, quando somente este líquido está presente, até o ponto de ebulição do outro componente puro, quando somente esse outro líquido está presente. O vapor em equilíbrio com a mistura em ebulição é também uma mistura dos dois componentes. O vapor é mais rico na substância mais volátil do que a mistura líquida.
A destilação simples só tem aplicação para separar um líquido de suas impurezas não voláteis (em solução no líquido), um solvente usado em uma extração, ou, excepcionalmente, para separar líquidos de pontos de ebulição muito afastados. É um processo empregado quando se deseja separar dois ou mais líquidos que apresentem uma diferença entre seus pontos de ebulição superior a 80º C, ou separar um componente mais volátil de uma solução onde os solutos são líquidos, de ponto de ebulição muito alto, em baixa concentração (menor que 10%) e principalmente sólidos dissolvidos.
Os compostos orgânicos quimicamente puros apresentam ponto de ebulição distinto e definido. Substâncias quimicamente puras apresentam ponto de ebulição constante e definido, destilam nessa temperatura. O mesmo não é possível dizer das substancias impuras ou de misturas voláteis. A presença de um soluto menos volátil que o solvente impõe uma elevação no ponto de ebulição do solvente e ocorre o inverso quando o soluto é mais volátil.
se destilar um líquido variam de acordo com o grau de pureza desejado e com o tipo de líquido que se deseja purificar ou separar. A dificuldade da separação depende da volatilidade relativa dos componentes de uma mistura, ou seja, da diferença entre seus pontos de ebulição.
Superaquecimento é o aquecimento do líquido além do seu ponto de ebulição normal, na massa liquida poderá resultar em uma ebulição tumultuosa, que deve ser evitada adicionando-se à mistura, ainda fria, algumas pedras porosas. Neste caso, bolhas de ar contidas nas pedras porosas são eliminadas pelo aquecimento, nas quais, devido um aumento da pressão interna vencem a pressão da coluna do líquido, sendo assim expelidas, rompendo a tensão superficial. Além disso, o aquecimento muito forte acarreta uma destilação imprecisa. Portanto, o aquecimento deve ser controlado, permitindo uma liberação de um número de gotas constante do destilado a uma velocidade de destilação de uma ou duas gotas por segundo.
Uma aplicação importante da destilação é a produção de álcool e bebidas alcoólicas, aplicação conhecida há muito tempo. Aplicações mais recentes incluem o uso desta na indústria química, obtenção de essências vegetais e em refinarias. O petróleo é um exemplo moderno que deve passar por várias etapas de destilação antes de resultar em produtos realmente úteis ao homem, gases, gasolina, querosene, asfalto e outros.
O processo de cristalização ou recristalização , é utilizado para purificar compostos orgânicos sólidos, ou diminui, quando há aumento ou decréscimo de temperatura. A solubilidade de um composto químico é definida como a quantidade de sólido que dissolve em um determinado volume de solvente para formar uma solução saturada.
A escolha do solvente para a cristalização obedece dois requisitos básicos: O primeiro refere-se à relação entre as estruturas químicas do soluto e do solvente, a qual vai determinar se haverá, ou não, solubilidade entre os mesmos. Os compostos polares, ou iônicos, dissolvem-se em solventes polares, em geral, na água, ou álcoois. Já os solventes dos compostos apolares são também apolares como: tetracloreto de carbono, sulfeto de carbono ou clorofórmio. O segundo requisito está relacionado à capacidade do solvente dissolver uma grande quantidade do soluto a quente e pouca quantidade a e baseia-se no principio geral de que a solubilidade de um sólido orgânico em um dado solvente, aumenta frio, devendo ser totalmente solúvel na temperatura próxima ao ponto
de ebulição do solvente. O sólido a ser purificado é dissolvido na menor quantidade possível de solvente, e a solução quente obtida é filtrada para separar impurezas insolúveis.
Etapas de cristalização :
- Escolha do solvente;
- Dissolução a quente do composto impuro em algum solvente apropriado em temperatura próxima à ebulição;
- Se necessário tratamento com carvão ativo;
- Filtração da mistura, a quente, para separação das impurezas insolúveis;
- Resfriamento da mistura, ou solução, para cristalização do composto dissolvido;
- Filtração para separar o produto cristalino da solução sobrenadante ou água mãe, e lavagem desses cristais com pequena quantidade do mesmo solvente frio, para a remoção completa das impurezas;
- (^) Secagem dos cristais, geralmente por evaporação. A etapa mais importante do processo de cristalização é a escolha do solvente. Um bom solvente não deve reagir com o soluto; deve solubilizar o soluto à temperatura elevada (normalmente no ponto de ebulição); deve solubilizar muito pouco o soluto a temperaturas baixas; deve ser facilmente removível dos cristais isolados (preferencialmente por evaporação – solvente volátil, com ponto de ebulição inferior a 130º C); deve ter alto poder de dissolução à baixa temperatura, ou não deve solubiliza- las a temperaturas altas; deve ter baixo custo e possuir baixa toxicidade, além de não ser inflamável.
Caso não se conheça o solvente adequado para o sólido que será recristalizado é necessário realizar um ensaio de solubilidade para o solvente de recristalização. Em muitas situações um único solvente não é suficiente podendo se empregar uma mistura de solventes miscíveis. Essa mistura de solventes é principalmente usada quando a substancia apresenta uma elevada solubilidade em um dos solventes e uma pequena solubilidade no outro solvente.
formação de um filme sob a superfície do recipiente ao invés de um solido, além das soluções poliméricas a altas concentrações serem muito viscosas, o que impede a filtração. Em geral, os polímeros são purificados por sucessivas solubilizações em um “bom solvente” que o solubilize por completo e sua precipitação em um “não solvente” para esse polímero, essa precipitação do polímero deve ser realizada gotejando-se a solução polimérica sob o “não solvente” gelado e sob agitação. A razão entre o volume da solução polimérica e do “não solvente” deve ser de um para dez, para se garantir que todo o polímero seja precipitado. Após precipitação a macromolécula é então filtrada a vácuo em um funil de Buchner e seco.
